Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Таблица 15

Внутренние стандарты и аналитические линии при определении

*При определении основности шлаков содержание CaO оценивают по линии 2997,3 А [7121.

Иногда пробу сплавляют перед брикетированием [410]. Наиболее точные результаты получаются, когда пробу после сплавления

растворяют в соляной кислоте и вводят в атмосферу искры и дуги при помощи фульгуратора [232, 409, 564].

Для спектрального определения кальция в шлаках чаще все­ го используют спектрографы ИСП-28 [232, 333, 410], ИСП-22 [333, 404], ИСП-30 [410], иногда — стилометры [26].

При спектральном определении кальция применяют электро­ ды из чистой меди различной формы, железный электрод [232],

электроды из никеля и графитовые электроды [593]. Для воз­

буждения спектра используется в подавляющем большинстве

случаев дуга 5 [232], 10 [593] или 12 а [333], иногда — низковольт­

ные и высоковольтные искры.

Внутренние стандарты и аналитические линии, используе­ мые при определении кальция в шлаках, приведены в табл. 15.

Ошибка спектрального определения кальция в шлаках в зави­ симости от применяемой методики колеблется от 1,5 до 7% [232, 333, 404, 410, 593, 698].

Спектральное определение кальция при] помощи брикетирования [618а].

0,4 г мартеновского’шлака]измельчают и тщательно перемешивают с 2 г измель­ ченного графита. Смесь переносят в специальный стаканчик для брикетиро­ вания и спрессовывают ручным прессом. Диаметр брикета 12 мм, высота 9 м. Приготовленный брикет используют в качестве одного из электродов. Вто­

116

рым электродом искры служит стержень из красной меди. Расстояние между электродами— 5 мл. Конденсированная искра получается с помощью гене­ ратора, используемого обычно при работе со стилометром. Продолжитель­ ность обыскривания 2 мин. Сравниваются линии кальция 6462,5 и линия кремния 6371,0 Â.

Определение в агломератах. При анализе агломератов также

используются различные приемы введения образца в атмосферу разряда. Спектральный анализ Zn — РЬ-агломерата производят [911] после сплавления образца при 1050’ C со смесью тетрабората лития, тетрабората стронция и окиси кобальта. Кобальт служит внутренним стандартом. Рекомендуют также сплавлять образец со смесью буры и соды при 950—980q C [410]. Полученный расплав

втягивают в графитовую трубку, которая после охлаждения слу­ жит одним из электродов. В этом случае анализ агломерата произ­ водят с помощью искры от генератора ИГ-3 на квантометре ДФС-

10 или спектрографе. Сравниваются пары линий Ca 3158,8 и

U 4378,2 Â.

Для ускорения анализа агломерата пробу можно помещать тон­ ким слоем на движущийся медный электрод, и анализ производить-

в дуге от генератора ДГ-2 (За) [569]. Для устранения влияния по­

сторонних элементов образец разбавляют в 4 раза окисью железа

и смешивают с порошкообразным углем в отношении 1 : 1 [352].

Определяют Ca на вращающемся медном дисковом электроде в дуге

постоянного тока силой 8 а. Железо в данном случае может являть­ ся внутренним стандартом и используется для сравнения линии

Ca 3168,8 - Fe 3116,6 Â.

При анализе офлюсованного агломерата (спек железной руды с дробленым известняком) изготовляют брикет с порошкообраз­ ной медью при соотношении Cu : агломерат = 10 : 1 [429]. Спектрографируют в искре при визуальном фотометрировании линий Ca

5598,474 —Ni 5535,93 Â. Относительная ошибка +4,06%.

Определение в цементе. При анализе цементов пробу обычно разбавляют буфером, чтобы предотвратить влияние сопутству­ ющих компонентов. В качестве буфера используют окись меди и графитовый порошок (образец : Cu : C = 1 : 1 : 5) [340]. Медь в этом случае выполняет также роль внутреннего стандарта. Кроме того, внутренними стандартами могут служить Ag, Sr, Со, Be [698]. В последнем случае образец спекают при 1000° C с тетраборатом лития и внутренним стандартом. Образующееся стекло размалы­ вают и распыляют в источнике возбуждения спектра.

Ниже приводится один из методов, предложенных для анализа, цементов [340].

Порошок цемента тщательно смешивают с окисью меди (внутренний стандарт) и спектрально-чистым угольным порошком (разбавитель) в отно­ шении 1:1:5. 100 мг пробьГнаносят равномерно на толстую медную] пла­ стинку (подвижный электрод) размером 75 × 20 × 4 мл в виде полоски 50 ллі и шириной 5 мм и смачивают несколькими каплями этилового спирта.

117

Верхним электродом служит медный прут диаметром 8 мм, заточенный с обо­ их концов на усеченный конус с диаметром площадки 2 мм, Проба обыскривается с двух концов по 30—35 сек. Применяется спектрограф ИСП-22 при ширине щели 0,03 мм. Щель освещается сферической линзой, источник

Определение в стекле. Спектральный анализ стекол в основном аналогичен анализу шлаков и агломератов. Широко используется разбавление образца спектральным буфером (порошкообразный

уголь, окись меди) [472, 1329]. Внутренними стандартами могут

служить добавки карбоната, хлорида и других солей стронция.

Для сравнения с линиями кальция используют линии стронция

2931,83 и 2569,47 Â [1329].

Определение в металлах и некоторых соединениях. Для повы­

шения чувствительности при определении кальция в высокочистом

алюминии применяют химическое обогащение [246]. Послед­

нее основано на выделении основной массы алюминия из раствора газообразным HCl. При этом в растворе концентрируются примеси

и остается небольшое количество алюминия. После выпаривания раствора и прокаливания получают концентрат примесей на осно­ ве Al2O3. Описанный прием позволяет увеличить чувствительность

определения кальция от 10-3% (без концентрирования) до 10“4 — 10-6% (с обогащением) [246].

Если предварительно удалить в дуге легколетучие компонен­ ты при силе тока 7 а, а затем повысить силу тока до 12 а, то чув­

ствительность определения сравнительно труднолетучего компо­ нента — кальция — несколько повышается [184].

Описаны методы определения кальция в антимониде алюминия с концентрированием примесей на ионите Дауэкс50WX8 [606], а также метод анализа окиси алюминия различных

модификаций [568]. При анализе чистого металлического бария основу отделяют в виде сульфата. Чувствительность определения

кальция составляет ІО“4 —10-5% [248]. Описано определение кальция в смеси карбонатов щелочноземельных металлов [155].

Анализ чистого металлического бериллия и некоторых его соединений возможен без предварительного химического обо­ гащения и отделения основы. Металл перед анализом переводят в окись термической обработкой его раствора [245, 465]. Для этого

металл растворяют в соляной кислоте, раствор выпаривают и про­

каливают сухой остаток при 700’ G [465]. Если в анализируемом

образце предусматривается также определение бора, то металл

для перевода в окись прокаливают при 900’ C в печи Марса в токе

увлажненного O2 в течение 2 час. [465]. Анализируемый образец

смешивают с графитовым порошком, карбонатом бария или гидро­

окисью бария [1252]. Чувствительность определения кальция в

бериллии составляет 2∙10~3% [465].

118

Для повышения чувствительности определения кальция в бе­ риллии и его солях основной ацетат берщілия экстрагируют хло­ роформом [245]. После обработки хлороформного экстракта 4 V HCl все примеси и 1/20 ч. бериллия переходят в водную фазу. Го­

товят порошкообразный концентрат, основой которого является

оставшаяся часть окиси бериллия в стекловидной форме. Чувстви­

тельность при такой обработке увеличивается до 3∙10-4%.

При спектральном определении кальция в боре мешает ин­ тенсивный молекулярный спектр, который маскирует аналити­ ческие линии многих элементов. Природа фона обусловлена излу­ чением образующихся в разряде окислов бора. Молекулярный

спектр и сплошной фон ослабевают, если в качестве источника воз­

буждения спектра пользоваться дугой в токе азота [180] или арго­

на [295] при силе тока 14—15 а. Анализ в атмосфере инертного га­ за увеличивает чувствительность определения от IO-2 до 10~3%.

Для увеличения чувствительности определения кальция в боре

до IO-5 —10-6% бор отгоняют в виде метилбората или BF3 [251]. Иногда удаляют бор в виде борноэтилового эфира, борного ан­

гидрида, хлорида или фторида бора.

Разбавление проб угольным порошком способствует испарению

труднолетучего карбида бора. Фон спектра с увеличением содержа­

ния угля уменьшается. Для усиления аналитических линий ис­

пользуется носитель Li2CO3 (1%) [180].

В качестве внутренних стандартов при спектральном определе­ ния кальция в боре используют никель и германий. Для разбав­

ления навески образца применяют чистую окись бора или уголь­

ный порошок. Ошибка спектрального определения кальция в боре составляет +14% [251, 1154].

Особенности анализа элементного бора относятся и к анализу его соединений.

Нитрид бора [295] — тонкий порошок, — поэтому для анализа требуется глубокий'кратер. Это отрицательно сказыва­

ется на поступлении вещества в облако разряда. Для избежания

этого в кратер одного из электродов помещают нитрид бора в виде таблетки.

Фосфид бора трудно переводится в раствор. При не­ посредственном спектральном анализе чувствительность определе­

ния кальция равна 10~2%. Если образец смешивают с носителем — хлоридом натрия в отношении 2 : 1, — то получаются хорошие ре­ зультаты и чувствительность увеличивается до 5,7∙10-3%. Пробу помещают в кратер угольного электрода. Используют дугу пере­ менного тока 18 а, ИСП-22; линия Ca 3179,33 Â [15].

Описан способ определения включений в металлическом ва­

надии [40]. Ванадий имеет сплошной спектр, линии которого,

как правило, накладываются на линии определяемого компонента.

В связи с этим необходимо химическое концентрирование. Хорошие результаты получены при отгонке основы в виде VOCl3 и VCl4 пу­ тем пропускания через пятиокись ванадия газообразного HCl при

119