Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

*ЗОО С. При этом в концентрате остаются лишь следы ванадия. По­ лученный концентрат закрепляется в верхнем слое угольного электрода, пропитанного полиметилметакрилатом в дихлорэтане,

в виде нескольких капель. Сравниваются линии Ca 3179,3 и линия

Ni 3197,1 Â. Чувствительность определения кальция в ванадии

составляет 2∙10-5%.

Спектр вольфрама состоит из большого числа близко располо­ женных линий, поэтому для определения примесей в вольфраме

применяют особые приемы внесения анализируемого образца в

источник возбуждения, физическое или химическое концентриро­

вание, либо приборы с высокой дисперсией. Вольфрам переводят в

WO3 [1147], смешивают с угольным порошком для перевода вольф­

рама в низколетучую7форму. В зоне разряда происходит восста­

новление вольфрама до металла или образуются труднолетучие карбиды. В некоторых случаях перевод металлического вольфрама в окись осуществляется прямо в зоне разряда, причем, если проба

была предварительно смешана с угольным порошком, одновре­ менно происходит перевод окиси вольфрама в труднолетучие фор­ мы [965].

При анализе вольфрама необходимо иметь в виду, что средне- и

труднолетучие примеси испаряются нестабильно. Кальций испа­

ряется при 2100—2300’ С, затем интенсивность испарения падает и

снова увеличивается при 2600’ С. Оптимальной для определения

кальция является температура 2300° С, предварительно испаряют

легколетучие примеси при 1700’ G [178].

Метод фракционной дистилляции не всегда дает возможность избавиться от многолинейчатого спектра вольфрама, поэтому

предложено концентрировать примеси на электроде.

Образец, переведенный в WO3 и смешанный с угольным порошком в со­ отношении 2 : 3 и внутренним стандартом CdO (2% от содержания уголь­ ного порошка), испаряется в угольном стаканчике при 2800 °С. Над стакан­

чиком устанавливают полированный торец охлаждаемого угольного элект­ рода. Примеси концентрируются на электроде, спектр вольфрама в концент­ рате отсутствует [102].

Для получения аналитического концентрата примесей пробу вольфрама обрабатывают хлористым водородом, при этом концентрируются примеси, так как хлорид вольфрама возгоняется [379]. Это приводит к увеличению чувствительности определения кальция от IO-3 до 10-4%.

Если пробу вносят в зону разряда в виде королька, получен­ ного спеканием равных частей ее и порошка особочистой меди, то

чувствительность определения кальция также повышается от IO-3

до ІО"4 % [390].

C целью создания благоприятных условий для испарения при­ месей в зоне разряда к образцу вольфрама, смешанного с углем, обычно добавляют носители: хлорид натрия [1147], окись меди, хлорид" серебра [965]. Вместо хлорида серебра рационально поль­

зоваться смесыо_80% угольного порошка и 20% металлического

120

серебра [379]. Последнее обеспечивает стабильное поступление примеси в разряд (хлорид серебра способствует образованию лег­ колетучих хлоридов вольфрама). В качестве внутренних стандар­ тов при определении кальция в вольфраме применяют нитрат ко­ бальта, золото, окись калия, окись меди, никель и литий. Для определения кальция в вольфраме используют следующие спект­ ральные линии: 3179,3 [1147], 4226,73 [178, 379], 3968,47 и 3158,87

Á [390]. Сравнивать можно пары линий Ca 3179,33 и Cu 2630,00,.

Ca 4226,728 и Cd 3261,057 Â [102].

В металлическом висмуте кальций спектрально можно определять без химического обогащения. Перед анализом висмут смешивают с графитовым порошком в отношении 30 : 1. При ана­ лизе в дуге с угольными электродами (линии Ca 4226,7 Â) чувст­ вительность составляет 5∙10~3%. Если из анализируемой смеси

спрессовать электрод и анализ проводить при помощи искры (срав­

ниваются линии Ca 3968 и слабая линия основы Bi 3887,8 À), то чувствительность определения намного ниже — 10~3% [280].

Более надежные результаты получаются с использованием ме­ тода аналитического обогащения. Очень удобная форма удаления

основы из раствора —иодид висмута, представляющий собой тя­

желый кристаллический осадок, не захватывающий примесей [299]. При этом часть висмута оставляют в растворе как основу для кон­ центрирования. Чувствительность определения кальция повыша­ ется от 10~3 до 5∙10-s%.

При анализе галлия высокой чистоты основу удаляют эк­ стракцией эфиром из 6 N HCl, изопропиловым эфиром из сильно солянокислого раствора, β, β'-дихлорэтиловым эфиром (хлорекс)

[23]. Во всех этих случаях чувствительность определения кальцпя

составляет IO-6 —10^^6%. На спектрографе высокой дисперсии

кальций в галлии высокой чистоты определяют без обогащения с чувствительностью 10-fi%v [1358].

При анализе некоторых соединений галлия применяют также метод предварительного отделения основы.

Анализ антимонида галлия производят с отделе­ нием основы хлорексом из 12 N HCl. Лучше экстрагировать из бромидных растворов (многократное выпаривание анализируемого раствора с 8 AHBr) [76]. Спектральный анализ арсенида

галлия осуществляется после отгонки основы в виде броми­

дов [359].

При спектральном определении кальция в чистом герма­

нии последний отгоняют в виде хлорида из солянокислого рас­ твора. Оставшийся хлорид германия переводят в окись, на кото­ рой концентрируются примеси. Чувствительность метода 10-° —

IO-6% [248]. При анализе соединений германия (окиси гер­

мания) образец выпаривают на электроде [872]. Известен метод

анализа тетрахлорида германия, предусматриваю­

щий непосредственное выпаривание GeCl4 на угольном порошке в кварцевом перегонном аппарате. Сухой остаток обрабатывают па-

121

рами HCl для удаления неиспарившегося германия. Используют

линии Ca 3158,9 и 3179,3 А по абсолютному почернению. Чувстви­ тельность определения кальция составляет 3∙10-7% [438].

При анализе гафния на содержание примесей кальция ис­

пользуется эффект фракционного испарения их из нелетучей осно­ вы. Добавление AgCl ускоряет улетучивание Ca (CaO переходит

в CaCl2, обладающий большой скоростью испарения). Навеску с

носителем помещают в кратер электрода. Используют дугу по­

стоянного тока 180 в, 5 а и прибор ИСП-22. Внутренним стандар­

том служит висмут (0,85% Bi2O3). Сравниваются линии Ca 3179,33—

Bi 2993,34 Â. Средняя вероятная ошибка 6% [210].

Распространенным приемом отделения основы при спектраль­

ном определении кальция в железе служит экстракция эфи­ ром из QN HGl [248]. Если использовать в качестве коллектора примесей стекловидную BeO, то удается повысить чувствитель­

ность до 10~5 —10-6%. При экстракции железа хлорексом чув­ ствительность спектрального определения кальция — 10^7%.

Максимум экстракции наблюдается в 10—12,8 N HCl. После 3- кратной экстракции в водной фазе остается ≤ 0,01 мг Fe. Такие количества железа не сказываются на точности определения каль­

ция [624].

При определении 0,004% кальция в сульфате железа (II) пользовались дугой переменного тока 200 в и 3,5 а и угольными электродами [434]. Сравнивались линии Ca 3933,67 Â с одной из

линий железа 3906,48, 3920,26 и 3902,94 А.

При анализе FeO применен метод испарения с использованием

испарителя ФИАН.

Примеси отгоняют в 2 приема при 1300 и 1900 °С. Спектры регистрируют одновременно на приборах ИСП-22 и ИСП-51. При 1300—1500 oC испаряются легколетучие элементы. При 1500—1600 0C в восстановительной атмосфере FeO бурно разлагается. При 1700—2000 0C из пробы испаряются металлы

средней летучести, в том числе и кальций. Примеси концентрируются на одном и том же приемнике. Перед спектрографированием пробу разбавляют безборным графитом в отношении 10:1,2 и в смесь вводят внутренний стандарт — золотохлористоводородную кислоту и нитрат] серебра. Смесь высушивают при 100—150o С, засыпают в угольный стаканчик, над которым помещен угольный электрод. На электроде отлагаются испарившиеся примеси, кото­ рые затем сжигают в искровом разряде прибора ИСП-51. Анализ ведут по линиям Ca 3158,87 и Au 2075,95 А [185].

Анализ чистого золота производят из раствора образца, который наносят на электрод, обработанный полистиролом. Ана­ лиз выполняют на приборах ИСП-22 и ИСП-51, оптические оси

которых расположены под углом, в дуге переменного тока 6 а. Ис­

следуются пары линий Ca 4226,7 — фон [181]. Для повышения чув­ ствительности до IO-5% золото из раствора осаждают в виде ме­

талла сернистым газом и примеси концентрируют на стекловидной

окиси бериллия [248].

122

Анализ индия высокой чистоты производят после отделе­ ния основы экстракцией рф'-дихлорэтиловым эфиром из 8 N НВт. Водную фазу выпаривают с угольным порошком с добавкой 4%

NaCl — носителя. Сухой концентрат помещают в кратер угольного

электрода и определяют кальций по линии 3174,3 Â. Чувствитель­ ность 5 ∙10^s% [625]. Аналогично анализируется антимонид

индия за исключением того, что экстракцию производят ди- 2-этилгексилфосфорной кислотой [623].

Для определения кальция виоде высокой чистоты пробу смешивают с угольным порошком; иод сублимируется при 63° С. Анализируют уголь, содержащий концентрат примесей в дуге пе­

ременного тока (10 а) на приборе ИСП-22 с угольным электродом.

Аналитической служит линия 3179,22 А. Абсолютная чувствитель­

ность метода 6-IO-8 г, относительная чувствительность 5∙10-7% [589].

Разработан метод определения кальция в высокочистом йо­ диде натрия [437]. Анализ производится из раствора образ­ ца, содержащего 0,1 мг Cr (K2Cr2O7) и 0,12 мг Sr [Sr(NO3)2]. Опре­ деление ведут в активированной дуге переменного тока (4,5 ar 200 в) на спектрографе Q-24. В кратер угольного электрода по­ мещают 4 капли исследуемого раствора. При содержании l∙10-4%

Ca сравнивают линии Ca 4226,73 — Cu 4254,35 Â, при содержании

5∙10~4% Ca используют линии Ca 3933,67 —Sr 4077,71 Â.

Металлический иридий [27] перед спектральным анализом переводят в хлороиридат путем хлорирования. Растворы испаря­ ются в дуге переменного тока при помощи фульгуратора. Анализ

можно проводить по одной из следующих пар линий: Ca I 4226,728

- Ir 4210,587 Â; Ca II 3968,468 — Ir 3976,311 Â; Ca III 3933,666 - Ir 3915,384 Â.

Предложены методы определения кальция в окислах ко­ бальта [332, 1222]. По одному из них [332] тонкий слой окиси

кобальта наносят на медный электрод и сжигают в дуге перемен­ ного тока 10 а (спектрограф КСА-1), для определения кальция

сравнивают интенсивность линий Ca 3968,47 и Со 3979,52 Â. Спектр кремния беден спектральными линиями, но обра­

зующаяся в процессе аналитических операций SiO2 дает многоли­

нейчатый полосатый спектр. Интенсивность спектральных линий

увеличивается с увеличением силы тока, но выше 10 а фон затруд­

няет обработку спектрограмм. Рекомендуют анализируемый обра­ зец помещать в кратер анода (прибор ИСП-22) и определять кальций

по аналитическим линиям Ca 3933,6 — CN 4026,5 Â. Анализируе­

мый образец не перемешивают с углем, чтобы ослабить спектр CN [611]. Спектральные методы анализа кремния без отделения основы

характеризуются низкой воспроизводимостью, поэтому чаще всего

проводят аналитическое обогащение-.— удаление кремния из об­

разца в виде SiF4 [215, 248, 385].

Известны два способа обработки образца кремния перед ана­ лизом: разложение образца на фторопластовой пластинке (в этом

125

•случае концентрат анализируется вместе с пластинкой); обработка

образца фтористоводородной кислотой в фторопластовой чашечке

и анализ раствора концентрата.

Рекомендуют [248] также после обработки образца кремния фтористоводородной кислотой концентрировать примеси на суль­ фате стронция. Чувствительность определения кальция в кремнии высокой чистоты (с обогащением) составляет (1—3)∙10~6% [215].

При анализе некоторых соединений кремния (тетрахлор-

силан, трихлорсилан) часто также используют обога­ щение. Предложен метод без концентрирования, основанный на

гидролизе SiGl4 в 10 мл CCl4 и 40 мл 2 N NH4OH. В отсутствие мышьяка гидролиз можно проводить в воде в закрытом сосуде при Oq G. Следы многих элементов, в том числе и кальция, изолируют

от основы экстракцией трифенилхлорметаном. Экстракт концент­ рата выпаривают при 60t, C в токе азота и анализируют на эмис­

сионном спектрографе [1594]. Концентрировать примеси из три­ хлорсилана и четырехфтористого кремния можно обработкой фто­ ристоводородной кислотой, как это делается при анализе кремния

высокой чистоты [84].

В литературе приводятся приемы анализа карбида кремния [423, 430]. При испарении карбида кремния из ка­

нала угольного электрода в атмосфере воздуха происходит раз­ ложение SiCl окисление свободного кремния, в связи с чем спектр содержит молекулярные полосы SiO2 и соединения углерода. Для

предотвращения мешающего действия фона можно равномерно вводить тонкий слой пробы в дуговой разряд между медными элект­ родами или проводить анализ в атмосфере аргона [433].

Описаны методы спектрального определения кальция в л и-

т и и и его соединениях [208, 778].

При анализе марганца высокой чистоты пробу переводят в MnO2. Определяют кальций в дуге постоянного тока 220 в, 13 а

на приборе ИСП-22 по абсолютному почернению линии 4226,728 А [195].

Описаны спектральные методы определения кальция в метал­

лическом магнии.

По одному из них [1349] образец кальцинируют 30 мин. при IOOOoC и

смешивают с буферной смесью [Ba(NO3)2 и угольный порошок, 1:8]. Смесь буфера с испытуемым образцом помещают на электроды с 2 каплями ацетона, после высушивания под инфракрасной лампой спектрографируют по ана­ литическим линиям: Ca 3179, 332—Ba 3071,59 Â.

В другом варианте одним из электродов служит исследуемый образец металлического магния, второй электрод — медный. Линии кальция при 4226,7 Â сравнивают с линией меди при 5105,5 Â [699].

При химико-спектральном определении кальция в меди и

ее соединениях часть меди отделяют электролитически

[301. Электролит выпаривают, остаток прокаливают и получают

концентрат на основе GuO. Дальнейший анализ производят в ду-

124