Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

ге постоянного тока с угольными электродами на приборе ИСП-28

по аналитической линии 4226,7 А. Чувствительность метода состав­ ляет 2∙10~5%. Анализ окиси меди [186] можно выполнять без

концентрирования, засыпая испытуемый образец в нижний уголь­

ный электрод, имеющий форму рюмки. Образец предварительно раз­ бавляют угольным порошком (10:4). Используют следующие линии: Ca 4226,74 и Cu 4704,60 Â. Чувствительность метода 3∙10-4%.

Молибден имеет сплошной спектр, поэтому для его спект­ рального анализа необходим спектрограф высокой дисперсии. Для

подавления спектра молибдена известны следующие приемы:

фракционирование примесей с носителем и без него; отделение

молибдена химическим путем; метод испарения примесей.

При фракционировании примесей смешивают MoO3 с угольным

порошком (для карбонизации) и окисью галлия в качестве носите­

ля. Пробу фиксируют на электроде спиртовым раствором бакели­

та. Анализ проводят в дуге постоянного тока (10 а, 250 в) на ИСП-

22[250].

Вметоде химического концентрирования основная масса мо­

либдена экстрагируется эфиром или а-бензоиноксимом (флотация хлороформом) [248, 250]. В последнем случае концентрат получают на основе BeO. Кальций определяют по его спектральным линиям при 3933,7 и 4226,7 Â. Чувствительность определения кальция без

обогащения составляет 10-3%, с а-бензоиноксимом — 4∙10^4%, с

эфиром — IO-4 %.

Концентрирование примесей испарением осуществляется при помощи испарителя типа ФИАН [182]. При нагревании MoO3 с углем образуется труднолетучий карбид молибдена и металличес­ кий молибден, а примеси концентрируются на охлаждаемом прием­ нике — капсюле из графита. В качестве носителя добавляют кар­

бонат лития. Концентрат примесей анализируют в искровом разря­

де при силе тока 1,4 а на приборе ИСП-22 или ИСП-51 по линии CaII 3933,67 Â. Линия сравнения —фон вблизи — 4039 А.

Для спектрального анализа молибдата аммония на

содержание примесей кальция основу переводят в низколетучую

форму, добавляют селективный летучий носитель, фракционируют дистилляцией в дуге постоянного тока. Молибден превращают в

карбид смешиванием молибденового ангидрида с угольным по­ рошком. Носителем и одновременно внутренним стандартом слу­

жит окись меди (6%). Спектрографируют на спектрографе ИСП-22

Вметоде, предложенном для анализа высокочистого мышья-

ка [513], примеси концентрируют отгонкой основы в виде легко­

летучих галоидных соединений после разложения в смеси HCl -4-

+HBr. К остатку добавляют угольный порошок и выпаривают досуха с добавкой NaCl для повышения чувствительности. Чувст­ вительность метода по линии Ca 3179,33 А составляет 5∙10~β%.

Такая же чувствительность достигается ‘при анализе хлорида

125

мышьяка, если основу экстрагируют смесью изоамилового спирта и бензола (1 : 9) [312].

Описаны спектральные методы определения небольших коли­ честв кальция в некоторых соединениях натрия. При анализе кристаллов NaCl линия натрия 2853,03 А применена как внутрен­ ний стандарт, линия кальция 4226,73 Â служит аналитической

[1426].

Анализ едкого натра высокой чистоты предусматрива­

ет последовательную экстракцию примесей при pH 7 и 9 диэтил-

дитиокарбаминатом, оксихинолином или дитизоном в хлороформе.

Экстракты соединяют и выпаривают с графитом. Остаток сжигают на графитовом электроде и содержание кальция оценивают по

линии 3179,3 Â [981].

При анализе металлического никеля основу отделяют фло­ тацией диметилглиоксимата никеля хлороформом. После этого примеси концентрируются на окиси бериллия. Чувствительность

ІО"4% [248].

Предложена методика определения кальция в смесях гид­

ратированных окислов никеля с графитом, в

гидратах и сульфате никеля [276].

Спектральное определение кальция в высокочистом ниобии основано на отгонке кальция из кратеров обоих электродов уголь­ ной дуги переменного тока после смешивания с угольным порошком и спектроскопическим буфером (2,5% NaCl); кальций определяется

по спектральной линии 3179,33 Â. Чувствительность метода 5∙ ∙10~3% [209]. В работе [773] приводится другой вариант метода.

Для анализа метаниобагов калия, лития и

рубидия предложено три варианта [543]: 1) испарение в дуге при 5 а из кратера электрода; 2) фракционное испарение примесей и основы в дуге постоянного тока, при этом пробу смешивают с углем

(3:1); спектр ниобия подавляется, если пробу в кратере присыпать

смесью KCl с угольным порошком в соотношении 3 : 1 : 2; 3) нио­ бий перед проведением анализа экстрагируют из сернокислого рас­

твора ТБФ в бензоле, при этом примеси остаются в водной фазе;

определяют на спектрографе ИСП-22 в дуге постоянного тока

14 а.

При анализе чистой окиси ниобия маскируют примеси

комплексоном III и тироном, а основу отделяют аммиаком. После

разделения примесей и основы раствор, содержащий примеси,

выпаривают на угольном порошке. Сухой остаток после выпари­ вания смешивают с NaCl и анализируют в кратере угольного элект­ рода на приборе ИСП-28 в дуге. В данном случае кальций определяют по одной из следующих трех линий: 3158,9; 3179,3 или

4336,7 Â. Чувствительность метода равна 5∙10-4%, чувствитель­

ность без обогащения 5-10-3% [618]. Для повышения чувствитель­

ности определения кальция в окиси ниобия заменяют воздух в ду­ говом промежутке на азот, аргон, смесь азота и аргона, смесь ар­

гона и кислорода. В смеси 70% Аги 30% O2чувствительность опре­

126

деления кальция возрастает в 1,6—2,3 раза. При спектрографиро-

вании по аналитической линии 3179,33 Â чувствительность без

обогащения составляет 8∙10-4% [391].

Спектральное определение примесей в чистом олове отли­ чается невысокой чувствительностью. Сочетание химического обогащения со спектральным анализом повышает чувствитель­ ность до 10~4—10-6%. Использовано [575] фракционное испарение примесей в дуге постоянного тока из кратера угольного анода.

Металлическое олово переводят в окись, добавляют угольный по­ рошок. Уголь изменяет характер поступления примесей в облако

дуги и служит буфером, восстанавливающим примеси до металла.

Кальций испаряется в начальной стадии горения дуги вместе с Mg, Si, Al. Основу при анализе олова можно отделять отгонкой в виде

хлорида в присутствии перекиси водорода и при хлорировании

элементным хлором. В обоих случаях примеси концентрируются на оставшемся в растворе SnCl2 [248].

Анализ аффинированного палладия целесообразно про­ водить из раствора в дуге переменного тока. При анализе исполь­

зуется фон вблизи аналитической линии кальция и линии палла­

дия: Ca II 3933,67 — Pd I (3958,64, 3922,96) Â. Чувствительность

определения кальция в палладии составляет 10^^5% [62].

Аналогично анализируют металлическую платину по ана­ литическим линиям CaII 3933,67 — Pt I 3966,36 À [62].

Анализ чистой платины и сплава ее с родием также

выполняют с отделением основы методом ионообменной хроматогра­ фии. Платина и палладий в виде хлоридиых анионных комплексов не сорбируется на катионите Дауэкс-50ХѴХ8, на котором концент­

рируются примеси. Примеси определяют спектрально после элюи­

рования 4 N HNO3 [795].

При определении кальция вплутонии и его окиси обычно примеси сорбируют на катиоците Дауэкс-1Х4 из хлоридных раст­ воров [849], либо сорбируют хлоридные комплексы плутония на анионите, а в элюат переходят примеси [822]. При концентрирова­

нии примесей испарением в вакууме чувствительность определе­

ния возрастает от 5∙10^^3 до 10^^4—10-6% [202].

Редкоземельные элементы дают значительный спектральный фон и отрицательно влияют на поступление примесей в зону разряда, чувствительность определения примесей, в том числе и кальция, резко понижается. Изучено [257] влияние окис-

лов Nd, Sm, Dy, Er, Yb на поступление примесей из кратера элект­

рода в зону возбуждения и поведение примесей в дуге постоянного

тока, а также кинетика испарения примесей из различных окислов

РЗЭ. Скорость поступления кальция в разряд из Yb2O3 составляет

0,37 г/сек, а из Er2O3 — 0,14 г/сек.

Чаще всего для определения кальция в окислах РЗЭ применя­ ется фракционная дистилляция с носителем (окисью галлия [427] или реже — хлоридом натрия [258]). Применение носителя увели­

чивает чувствительность спектрального определения кальция от

127

IO-3 до 10~s%. Чувствительность определения кальция в РЗЭ можно повысить также применением высокоамперной дуги, что повышает скорость парообразования и увеличивает интенсивность спектральных линий [258]. При определении кальция в ртути ее удаляют (на 75—85%) из раствора 2—3 M по HCl экстракцией изоамиловым спиртом [556]. Вместе со ртутью удаляют Sn, Sb, Au, Tl в высших степенях окисления, остальные примеси оста­ ются. Ртуть экстрагируется в виде HHgCl5 или H2HgCl4. Сухой

концентрат растворяют в нескольких каплях HNO3 (1 : 1) и поме­ щают в кратер электрода. Определение ведут на приборе ИСП-28

по спектральной линии кальция 3179,3 Â. Чувствительность мето­ да 3∙10~5%.

Анализ аффинированного родия производится из раствора. Образец вводят в атмосферу дуги переменного тока (За) при помо­ щи фульгуратора. Кальций определяют по линиям CaI 4226,728 — Rh I 4196,504 и Ca II 3968,468 -Th 3975,314 А [27].

Описано определение кальция в металлическом свинце на стилометре СТ-7 [621]. Анализ производится в искре (ИГ-2) при 220 в и 2α. Один электрод (цилиндрический) делают из анализируе­ мого образца, вторым электродом служит железный стержень. Определяют по аналитическим линиям Ca 5262,2 — Fe 5927,2 А. При анализе высокочистого свинца (Pb — 99,999%) прямые спект­ ральные методы оказываются непригодными, необходимо концент­

рирование примесей и отделение основы. Главную массу свинца удаляют осаждением избытком HCl [179]. После этого определен­

ный объем раствора высушивают на электродах, покрытых плен­ кой полистирола, и спектрографируют в дуге переменного тока на

приборе ИСП-22 или ИСП-51. При определении кальция по линии Call 3179,33 А чувствительность метода составляет 10-4%, если пользоваться линией 4302,53 А, то чувствительность возрастает до

3∙10~5%.

При анализе высокочистого свинца основу отделяют в виде сульфата из азотнокислого раствора, а затем концентрируют при­

меси после выпаривания раствора на частично оставшемся PbSO4.

Чувствительность составляет 10~6% [248].

При определении кальция в рафинированном селене пробу смешивают с графитовым порошком (5 : 1), помещают в кратер тонкостенного графитового электрода, спектрографируют на спект­

рографе ИСП-28 в дуге и сравнивают интенсивность аналитической линии кальция 4226,76 А с фоном. Чувствительность 5∙10-4% [185].

Перед спектральным анализом растворимых солей строн­ ция их переводят в нитраты [600]. Анализируют сухой остаток.

Пробу набивают в канал электрода из спектрально-чистых углей.

Анализ проводится на спектрографе ИСП-22, источником возбуж­

дения служит генератор дуги ПС-39, сила тока 5 а. Аналитические

пары линий Ca 3933,7 — Sr 3940,8 А.

Сульфат стронция [512] анализируют после смеши-

128