Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

варианту пробу смешивают с графитом (5 : 1), помещают в тонкостенные гра­ фитовые электроды и определяют кальций на ИСП-28 [185] в дуге. Линию кальция 3179,33 сравнивают с линией Те 3175,1 А.] Чувствительность 10~3% [173].

При анализе чистого титана основу отделяют отгонкой после хлорирования. Примеси концентрируют на оставшемся Ti с

добавками AgCl. Чувствительность определения кальция 10-so∕0 [75J. В двуокиси титана кальций определяют после сублимирова­ ния тетрафторида титана при 284° C [5881. При этой температуре

фториды других элементов нелетучи. Остающийся TiO2 смешивают

с угольным порошком и спектрографируют по абсолютному почер­ нению линии Ca 4226,728 Â.

Предложено [247J два варианта анализа Ti на содержание кальция.

По первому варианту производится фракционированное испарение с носителем (AgCl) при соотношении TiO2 : AgCl= 4:1. Интенсивность спектральных линий кальция при этом возрастает. Анализируют на приборе ИСП-22 в дуге постоянного тока 13 а по линии 4226,7 Â. Чувствительность 3—10~3%. Второй вариант предусматривает удаление титана в виде TiCl4 (т. кип. 136,4 0C), кальций при этом концентрируется количественно. Кон­ центрат смешивают с AgCl и анализ продолжают по первому варианту. Чувствительность 2∙10-4%.

TiO2 удобнее анализировать на установке с полым катодом, где зона испарения отделена от зоны возбуждения угольной мембраной [435]. Мембрана пропускает в зону возбуждения атомы элементов высокой и средней летучести, поэтому в спектре почти отсутствуют линии титана. Кальций определяют по линии 3179,3 А с чувстви­ тельностью 10^3%. Для определения кальция в четырех­ хлористом титане в чашке из кварца к образцу добав­ ляют коллектор (25 мг угля особой чистоты) и отгоняют TiCl4,

при этом наблюдается его частичный гидролиз. Метод дает возмож­

ность определять кальций с чувствительностью 3∙10^6% [436]. Торий имеет очень сложный эмиссионный спектр. При опре­ делении включений в тории основу отделяют от примеси оксалатом или в виде пероксида. Примеси в растворе выпаривают с добав­ ками Be(NO3)2 в аммиаке, в результате чего образуется BeO в

стекловидной форме, на которой концентрируются примеси. Каль­

ций определяют в дуге постоянного тока по линии 4226,7 Â. Чув­ ствительность при оксалатном отделении составляла IO 4 %, при пероксидном 4∙10i^4% [249]. Анализ высокочистой окиси то­ рия проводят с носителем Ga2O3 или AgCl. Если концентрация кальция очень низка, то лучше пользоваться линией 3933,67 А [188, 819, 1281].

Описаны методы анализа чистого графита и углей [317].

Спектральный анализ урана и урановых материалов обыч­

но проводят в кратере электрода с носителем. Были испытаны раз­

личные носители: AgCl, смесь AgCl и AgF (3 : 1), смесь AgCl и

130

Цирконии и циркониевые концентраты

можно анализировать в дуге 10 а в смеси с графитовым порошком

(1 : 1), содержащим 0,75% MoO3 (внутренний стандарт). Использу­

ют при этом следующие пары линий: Ga 3158,2 — Mo 3152,81 А

[315J.

Определение в сплавах. Спектральный анализ стали про­

водят в большинстве случаев без химического обогащения. Однако некоторые линии железа (3933,61 Â) накладываются на аналити­ ческие линии кальция (3933,67 Ä) и затрудняют анализ. Вместе с

тем по указанным линиям кальций определяют довольно часто.

Сталь растворяют и определяют кальций при введении в разряд раствора с помощью фульгуратора или нанесением капель раствора

на угольный электрод (второй электрод — медный). Сравнивают линию Ca II 3933,67 и линию Fe I 3957,08 Â [411]. G использовани­

ем специальных приемов спектрографирования анализировать

можно твердые образцы стали, используя их в качестве одного из

электродов. В качестве постороннего электрода применяют сереб­ ро [1Γ17[ или алюминий [274]. В этих случаях анализируют в искре Фейсенера [274]. Мешают определению кальция>0,1°/0 Cr. Сравни­

вают пары линий Ca 3933,67 — Fe 3930,30 Á.

Известны приемы анализа сталей, предусматривающие пред­ варительное сплавление образца с флюсами: смесью тетрабората

лития, борной кислоты, окисями стронция, кобальта и бериллия

или смесью тетрабората лития, карбоната лития и борного ангид­ рида [758]. В первом случае внутренними стандартами служат ко­

бальт и бериллий, во втором — бериллий и ванадий. Описан спо­ соб определения 3∙10^3% кальция в сталях, который предусмат­

ривает отделение Fe, Cr и Ni с ртутным катодом [1591].

Для определения кальция в чугунах анализируемый об­

разец растворяют в смеси кислот HCl и HNO3 (2 : 1) и после соот­ ветствующей химической обработки железо экстрагируют метил-

изобутилкетоном из 7 2VHC1. Спектрографируют с использованием

внутренних стандартов — кадмия [668] или стронция [1070].

Предложена методика для определения кальция в магние­ вых сплавах МА-8 и МА-2 [170].

При определении кальция в свинцовых сплавах используют стилометр GT-7. Один из электродов делают из анализируемой пробы (цилиндр диаметром 8 лиі и высотой 50 мм), второй элект­ род — из железа «Армко». Анализ производится в искре по парам

линий Ga 5262,2 - Fe 5227,2 А [627].

Анализ сплавов [1591] на никелевой основе произ­ водится после отделения основы электролизом с ртутным катодом (внутренний стандарт — кобальт).

При спектральном анализе баббитов используют элект­ род из анализируемого образца. Вторым электродом может слу­ жить также образец [586] или медный стержень [546]. В первом

случае источником возбуждения служит конденсированная искра

от генератора ИГ-2 (спектрограф ИСП-22), сравниваются линии

132

Ca 3158,8 — Pb 3137,8 А. По второму варианту анализ произво­

дят на том же приборе в дуге по линиям Ca 3181,275—Pb 3220,54 Á.

Определение в минералах, рудах, горных породах. Существу­

ют различные варианты анализа минералов. Универсальная мето­

дика для минералов описана в работе Берман [42].

По другой методике [1182] анализируемый образец руды смешивают с NiO и порошком графита и сжигают в дуге при 12 а и напряжении 220 в. Сравнивают линии Ca 3179,3 и Ni 2939 А.

Предложено определение кальция в минералах [1404], основан­ ное на сплавлении образца с бурой, смешанной с графитом и солью

бериллия (внутренний стандарт). Плав вводят в искровой разряд после брикетирования. Иногда в качестве внутреннего стандарта

используют соли кобальта и сравнивают линии Ca 3933,67 — Со

3945,33 Â [595].

Железные руды с содержанием 1—25% Ca анализиру­

ют после разбавления навески хлоридом натрия в 10—20 раз в за­

смеси 300 мг руды и 1000 мг порошка меди. Второй электрод — медный. Аналитические парыCa3158,9 — Cu 3108,6 Â [244]. Этот

же объект можно анализировать на приборе ИСП-22 в дуге пере­ менного тока с угольными электродами. В нижний электрод по­

мещают смесь порошков пробы, угля, окиси никеля и нитрата ба­ рия (1 : 6 : 6 : 2). Сравнивают интенсивность линий Ca 3158,87 —

Ba 3071,59 Â [439].

Спектральный анализ силикатов в большинстве случаев

производят из растворов. Силикат обычно сплавляют и плав пере­ водят в раствор. Иногда рекомендуют [292] перед определением кальция отделять кремневую кислоту. Определение выполняется на приборах ИСП-22, ИСП-51 с использованием в качестве источ­ ника возбуждения плазменного генератора для повышения точ­ ности анализа (ошибка 2,5—3,5%). Аналитическую линию CaI

3630,8 Â сравнивают с линией внутреннего стандарта Mo 3680,6 Â.

Когда образец содержит мало железа, то пользуются линиями CaI 4226,7 - Mo 4277,2 Á.

Большинства методов предусматривает спектральное определе­ ние кальция без отделения основы [99, 1271]. Рекомендуют сплав­

лять образец с едкой щелочью и выщелачивать плав водой с добав­ ками азотной кислоты. Далее раствор вносят при помощи фульгу-

ратора в искровой разряд прибора ИСП-28 и сравнивают интен­

133