Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

вергают дальнейшей химической обработке фотографическим

проявителем или раствором сульфида аммония [776], при этом

отдельные зоны на хроматограмме проявляются более четко.

Метод хроматографии на бумаге применяется для качественного открытия кальция в минеральных водах, рудах и минералах,

пищевых красителях [197] и других объектах.

После разделения элементов их определяют в зонах: полуко­

личественно — по площади зоны, где локализуется кальций,

иинтенсивности окраски этой зоны. В другом варианте зону выре­ зают (не обрабатывая проявителем), кальций элюируют соответ­

ствующим растворителем и определяют количественно титриметрическим или фотометрическим методом. При анализе сложных

смесей хроматографируют, используя смесь пиридина, этанола и

1,5 N CH3COOH (4:4: 2). Зону кальция (не проявляя) элюиру­ ют водой и определяют кальций нефелометрически с олеатом [445].

Описаны методы количественного определения кальция после

обогащения образца хроматографированием на бумаге в бронзах

ицинковых сплавах [1274], доломитах, стронцитах, баритах и

кальцитах [1023], биологических объектах [864].

Тонкослойная хроматография

При отделении кальция методом тонкослойной хроматографии в качестве носителя преимущественно используют силикагель [422,

1097, 1245]. Растворителем служит раствор лимонной кислоты

(при анализе сложных смесей), молочная кислота (при разделении

Ca и Ba) [505], смесь 0,8 M раствора NH4CNS и этанола (5 : 3) при разделении Ca и Sr [1246].

В некоторых случаях используют крахмал как носитель. На

этом носителе достигнуто разделение щелочноземельных металлов

имагния со смесыо 1 N HCl — ацетон (3 : 2) в качестве подвиж­

ной фазы [767]. Растворителем в данном случае также может слу­

жить раствор лимонной кислоты. Смесь щелочных и щелочнозе­ мельных металлов, а также ионов алюминия и аммония успешно

разделяют, используя в качестве подвижной фазы метанол, бутанол

и35 %-ную соляную кислоту (8 : 1 : 1) на тонком слое силикагеля

с добавкой 5% крахмала [1548].

Описан способ разделения 1 мг щелочноземельных металлов на MN-целлюлозе при помощи различных 'смесей спиртов (метанол,

этанол), соляной кислоты и .воды. Хроматограмму проявляют

аммиаком и 2%-ным раствором оксихинолина в этаноле [950].

При хроматографировании на целлюлозе в качестве подвижной

фазы применяют также бутанол, насыщенный 3 N HCl, смесь

ацетона, соляной кислоты и воды [1233].

Разделение иксихинолинатов кадмия, бериллия и кальция осу­

ществляется при помощи смеси 2%-ной CH3COOH, метанола и воды (6:3:1) на тонком слое смеси силикагеля и целлюлозы

1 : 1 [1549].

187

Распределительная хроматография на колонке

Распределительная хроматография на колонке редко исполь­ зуется в аналитической химии кальция. Предложены методы от­ деления U, Y и Sc от Ca [1013, 1307]. Для отделения Ca от U

[1013] стационарную фазу готовят из чйстого ТБФ, в качестве на­ полнителя (твердая фаза) применяют Kel-F-300. Подвижной фазой

при этом служит 5,5 N HNO3. Уран остается наверху колонки,

кальций вымывается растворителем. Таким образом уран отде­

ляется на 99% от 10-кратных количеств кальция.

Для разделения щелочноземельных металлов предлагают ко­ лонку, наполненную кизельгуром, содержащим 13% бггс-(2-этил-

гексил)фосфата. Элюентом служит 0,5 M раствор NaNO3; pH 3— 3,2 для Ba; 2 для Sr; 0,8 для Ca [1087].

Осадочная хроматография

Колонку набивают безводной окисью алюминия, которая слу­ жит носителем. Последний пропитывают осадителем — 10%-ным раствором Na2HPO4. Через колонку пропускают исследуемый ра­

створ и затем раствор мурексида, играющего роль проявителя. При этом зона кальция приобретает оранжево-розовый цвет,

остальной носитель с осадителем оказываются окрашенными в фио­ летовый цвет [286, 420, 389]. Для количественного определения кальция оценивают размер окрашенной зоны. Метод позволяет определять 0,5—0,01 г-экв/л Ca [420] и применяется для анализа вод, кормов, пищевых продуктов, лекарств [286], молочных про­ дуктов [389] и других объектов.

Электрофорез

Методом непрерывного электрофореза разделены комплексо-

наты стронция и кальция. Электролит — 0,05?^-ный раствор

комплексона III. Разделение основано на различии в скоростях

миграции комплексонатов (pH 4,8; μ — 0,005; 20° С). Электрофо-

ретически удается разделять смеси кальция и стронция (от 100 : 1 до 100 000 : 1) [616], что весьма важно при анализе биологических

объектов.

Та, Nb, Sn предложен [601] метод электродиализа с целлофановыми диафрагмами. Метод пригоден для отделения кальция от нераст­ воримых в воде гидроокисей, pH осаждения которых не превы­ шает 7,5. Очень хорошие результаты получены при отделении гид­

роокиси алюминия. Метод применен к анализу железного крио­ лита.

188

Глава V

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Основным методом определения жесткости воды служит KOM-

плексонометрия.

Методика определения жесткости воды с индикатором эриохром черным T (см. стр. 37), предложенная Шварценбахом и сотр.

[1461] в 1946 г., явилась первым практическим применением ком­

плексонометрического титрования и положена в основу различ­

ных вариантов определения жесткости воды [534,1056,1132, 1290].

Широко используется для определения общей жесткости воды индикатор кислотный хром темно-синий [531, 533], который, в от­

личие от эрихром черного Т, позволяет титровать при низком со­ держании магния и даже в его отсутствие без добавления комп-

лексоната магния.

Применение кислотного хром темно-синего предпочтительно также при определении малых жесткостей.

В коническую колбу емкостью 250—300 мл отмеряют пипеткой такое количество анализируемой прозрачной воды, чтобы суммарное содержание ионов кальция и магния в отобранной пробе не превысило 0,5 мг-экв.

Пробу анализируемой воды доводят дистиллированной водой до объема 100 мл, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора (100 мл 20%-ного раствора NH4CI смешивают со 100 мл 20%-ного NH4OH и разбавляют до 1 л дистиллированной водой). Добавляют 5—7 капель 0,5%-ного раствора кислот­ ного хром темно-синего и медленно титруют 0,05 M раствором комплексона III, интенсивно перемешивая до изменения окраски жидкости [233].

Описаны способы определения общей жесткости воды с други­

ми комплексонометрическими индикаторами — калмагитом [1652],

бериллономІІ [369], гидроном I [400], хромоксан зеленым ГГ [396],

189

хромазуролом S fl564], стильбазохромом и дистильбазохромом

[603].

Комплексонометрическому определению жесткости воды ме­ шают главным образом небольшие примеси тяжелых металлов [354, 682]. Их удаляют прибавлением в качестве маскирующих веществ

NaCN, смеси KCN с аскорбиновой кислотой, триэтаноламина, суль­ фида натрия.

Вариант комплексонометрического определения кальция и магния в кислотных природных водах основан на удалении ме­ шающих ионов осаждением диэтилдитиокарбаминатом натрия или экстракцией диэтилдитиокарбаминатов CCl4 [514, 515].

Для комплексонометрического определения кальциевой жест­ кости воды применяют мурексид [584, 722, 842, 999, 1132] и другие индикаторы.

Предложен [533] метод комплексонометрического определения кальциевой (и магниевой) жесткости воды с индикатором кис­ лотным хром темно-синим.

В 100 мл исследуемой воды вводят 4 мл 2,5 N раствора NaOH, хорошо перемешивают. Через 2—3 мин. добавляют 5—6 капель кислотного хром темно-синего или кислотного хром синего К и тотчас же титруют раствором комплексона III, концентрация которого зависит от определяемой жесткости воды. Титрование заканчивают при отчетливом изменении цвета раствора (на возможное последующее появление розового оттенка не обращают вни­ мания). В пробу добавляют 1,6 г NH4Cl или 7 ліл насыщенного раствора, хо­ рошо перемешивают в течение 1—2 мин. и продолжают титровать комплексо­ ном III до изменения цвета раствора. По разности объемов раствора комплек­ сона III, пошедших на второе и первое титрования, рассчитывают содержание магния.

Содержание кальция в титруемой пробе не должно быть меньше 0,001 мг-экв и больше 1,5 мгіэкв.

Рекомендуют [399—401] комплексонометрически определять кальциевую жесткость различных вод (включая маломинерализо­

ванные) в присутствии индикатора гидрона II. При этом исполь­

зуется методика, приведенная при описании этого индикатора в

гл. IIL

В зависимости от степени минерализованное™ воды пользуются раство­ ром комплексона III различных концентраций (0,02 М\ 0,005 M или 0,002 М). Титрование 0,002 M раствором комплексона III необходимо проводить в при­ сутствии «свидетеля». Для приготовления «свидетеля» в два стакана наливают по 50 мл бидистиллята, прибавляют по 2 мл 1 N раствора NaOH и по 4—5 ка­ пель гидрона II. Затем в один из стаканов прибавляют каплю 0,002 M раство­ ра комплексона III, в другой — каплю 0,002 M раствора CaCl2.

При анализе маломинерализованных вод раствор щелочи [надо предва­ рительно оттитровать раствором комплексона III, так как индикатор чув­ ствителен к примеси кальция, содержащейся в щелочи. Для этого к 100 мл

190

дистиллированной воды добавляют 5 мл 1 N раствора NaOH и титруют ра­ бочим раствором комплексона III.

Объем (в мл) раствора комплексона III, пошедшего на титрование щело­ чи, вычитают из объема раствора комплексона III, пошедшего на титрование анализируемой воды.

Описаны [57] условия комплексонометрического определения

5∙ 10~s—1 ∙ 10-β% Ca в воде с индикатором флуорексоном. Методика

титрования приведена на стр. 54. Флуорексон может быть исполь­ зован и для определения кальциевой жесткости более минерали­ зованных вод с применением обычной методики титрования, при­

нятой для этого индикатора. Для анализа окрашенных вод, опре­ деления жесткостей маломинерализованных и конденсатных вод,

автоматизации определения общей, кальциевой и магниевой жест­ кости воды целесообразно использовать фотометрическое тит­ рование раствором комплексона III [613, 944, 1078, 1205].

Кальций в природных водах можно определять и гравиметри­

ческим оксалатным методом [480].

Для определения небольших количеств кальция в минеральной воде рекомендуют [344] фотометрический метод.

1—10 мл (в зависимости от количества кальция) анализируемой воды помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и пе­ ремешивают. Для определения кальция отбирают 1—2 мл в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 2 мл 0,1 N HCl, 2,5 мл 5%-ного раствора ком­ плексона III, 5 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоназо III, раствор разбав­ ляют до метки водой, перемешивают и фотометрируют при 664 нм. Количество кальция определяют по калибровочному графику.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Определение кальция в силикатах и карбонатах. При опреде­

лении кальция в силикатных и карбонатных породах наибольшее распространение получили комплексонометрические методы. Мож­ но рекомендовать два варианта определения окислов кальция и

магния, предлагаемых в инструкции по унифицированным мето­ дам ускоренного анализа силикатных горных пород с применением комплексонометрии [593а].

По первому варианту гидроокиси трехвалентных катионов и

титана осаждают при гидролизе в присутствии уротропина после выделения нз раствора кремнекислоты желатином. Кальций и магний определяют в фильтрате.

0,5 г тонкоизмельченной породы смешивают в платиновом тигле с 5—6-кратным количеством углекислого калия—натрия или безводной соды. Тигель накрывают крышкой и помещают в более холодную часть нагретого до 950—1000° C муфеля, дно которого покрыто асбестом или шамотной под­ кладкой. Затем тигель переносят глубже и сплавляют пробу в течение 25— 30 мин. По окончании сплавления (определяется по прекращению выделения пузырьков углекислого газа и образованию жидкого подвижного плава),

191