Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Неметаллические включения после разрушения карбидов отфильтровы­ вают через два фильтра (синяя лента), вместе с фильтром сжигают во взве­ шенном платиновом тигле, прокаливают до постоянного веса. Кремневую кислоту отгоняют в виде SiFa. Остаток сплавляют с пиросульфатом калия, плав выщелачивают водой; затем осаждают полуторные окислы. Марганец осаждается совместно с R2O3 после предварительного окисления (NHa)2S3O8.

После отделения осадка фильтрат, содержащий Ca, Mg и Си, переводят в мерную колбу на IOO мл и доводят до метки водой. Для титрования на спек­ трофотометре СФ4: аликвотную часть (10 мл) исследуемого раствора перено­ сят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем раствора до метки водой. Отбирают 20 мл и переносят в делительную воронку, экстрагируют 3—4 пор­ циями по 5 мл 0,02%-ного раствора дитизона в CClaВодную фракцию перено­ сят в кювету для титрования, прибавляют 3—5 мл 4 TV раствора NaOH, 0,4 мл 3∙10~3 M раствора кислотного хром-синего К, титруют 5∙10~3 M раствором комплексона III при 590 нм. В тех же условиях титруют холостую

растворением добавляют необходимые количества стандартного раствора кальция. Кремневую кислоту выделяют упариванием с концентрированной хлорной кислотой, отфильтровывают и фильтры с осадками сжигают и про­ каливают в платиновых тиглях в муфельной печи. Осадки в тиглях обраба­ тывают конц. HF и HCIO4 (по 1 мл) и упаривают растворы досуха. Сухие остатки растворяют в соляной кислоте при нагревании и растворы объеди­ няют с фильтратами после отделения осадка кремневой кислоты. Объединен­ ные растворы в стаканчиках упаривают до влажных солей, и соли растворяют в 50 ліл воды. Прибавляют по 70 мл 5%-ного аммиачного раствора комплек­ сона III (pH 5,3). Растворы нейтрализуют аммиаком до pH 2,5 по универ­ сальной индикаторной бумаге, нагревают до кипения и кипятят 5—7 мин. После охлаждения растворов до комнатной температуры с помощью аммиака устанавливают pH 3,4—3,5 по pH-метру ЛПУ-01.

Растворы пропускают со скоростью 1 мл!мин через хроматографические колонки с внутренним диаметр'ом 8 мм, заполненные катионитом КУ-2Х8 в NH4+-φ0pMe на высоту 100 мм. Затем колонки промывают 6 раз водой (всего 150 лм воды). Сорбированный катионитом кальций элюируют 120 мл 3 M HCl в стаканы, а затем промывают колонки 60 мл воды.

Элюаты выпаривают на плитке, разрушают аммонийные соли 15 мл цар­ ской водки и упаривают досуха. Соли растворяют в 10 мл воды при нагрева­ нии и содержимое стаканов количественно переносят в мерные колбы емко­ стью 50 мл. Колбы доливают водой до метки, тщательно перемешивают и от­ бирают для фотометрирования аликвотные части по 25 ліл в мерные колбы емкостью 50 ліл. В каждую колбу добавляют по 2,5 мл 0,1 N HCl, 2,5 мл 0,01 N раствора комплексона III, 10 мл 0,03%-ного водного раствора хлор­ фосфоазо III, доливают водой до метки, тщательно перемешивают и прове­ ряют pH растворов на рН-метре (pH 2,5).

Растворы фотометрируют на СФ-4А при 660 нм в кювете с I — 1 см, ис­ пользуя для сравнения раствор, содержащий все реагенты, прибавленные в той же последовательности, что и в случае анализа растворов пробы.

197

Содержание кальция вычисляют по стандартным растворам, взятым в ко­ личествах, примерно соответствующих содержанию кальция в аликвотной части раствора.

Определение кальция в железе и ферросплавах. Определение

микропримеси кальция в окиси железа особой чистоты и других соединениях железа [136] можно проводить путем фотометриро-

вания комплекса кальция с глиоксаль-бпс-(2-оксианилом) при λ = 537 нм после отделения железа экстракцией ТБФ. При содер­

жании > 40 мкг кальций определяют микротитрованием с глиок-

саль-бмс-(2-оксианилом) в качестве индикатора.

При определении кальция в цинк-марганцевых ферритах эк­ стракцию кальция реагентом AT сочетают с отделением железа экстракцией трибутилфосфатом [134] или смесью ТБФ с эфиром

[135] и маскированием марганца глицерином [134, 135], цинка —

унитиолом [135].

Для определения 0,01% Ga в цинк-марганцевых ферритах 0,5 г пробы растворяют в 15 мл HCl (уд. вес. 1,19), добавляют 1 мл HNO3 (уд. вес 1,42) и кипятят 5 мин. По охлаждении раствор разбавляют до 100 мл. К аликвот­ ной части 25 мл добавляют 25 мл HCl (уд. вес 1,19), 5 мл эфира, 20 мл ТБФ и экстрагируют железо (0,5 мин.). Водный слой выпаривают до 1 мл, добав­ ляют 20 мл воды, 10 мл глицерина (для маскирования марганца), 0,2 г NHaOH-HCl. Нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH, добавляют еще 1 мл NaOH и экстрагируют кальций 25 λiλ реагента AT (1 мин.). Затем (не разделяя слои) прибавляют 2 мл раствора NaOH и снова встряхивают одну минуту (для освобождения от цинка). Из экстракта реэкстрагируют кальций перемешиванием с 25 мл 0,01 A HCl (1 мин.). К водному слою прибавляют 2 мл 5%-ного раствора унитиола, равный объем 25%-ного раствора NHtOH 0,1 г метилтимолового синего в смеси с KNO3 (1 : 100) и титруют кальций 0,01 А раствором комплексона III до обесцвечивания голубой окраски [135].

Описано определение примеси кальция в феррохроме с отде­ лением кальция экстракцией ТБФ в виде роданида [320].

Пробу растворяют в смеси 30 мл HCl (1 : 1) и 5 мл HNO3 (уд. вес 1,42) при нагревании. Раствор выпаривают досуха; остаток растворяют в 40 мл воды и раствор разбавляют до 100 мл. 10 мл полученного раствора подкис­ ляют HCl до pH 1—2 (по универсальной индикаторной бумаге), прибавляют 6 мл 4 M раствора NaSCN, 5 мл 0,05 M раствора (NHi)3C2Oi (для маскировки железа), 25λλTBΦ и экстрагируют роданид кальция 1 мин. Из экстракта кальций реэкстрагируют 20 мл 1 A HCl (4 мин.).

При содержании >40 мкг Ca к рѳэкстракту прибавляют 10 мл 25%-ного NHiOH и титруют из микробюретки 0,01 M раствором комплексона III по метилтимоловому синему. При меньшем содержании кальция его определяют фотометрически с глиокаль-бис-(2-окси)анилом.

Определение микропримеси кальция в окиси железа особой

чистоты [92] производится следующим образом.

198

0,5—2 г окиси железа растворяют в 10—20 мл HCl (1 : 1), добавляют 1—2 мл HNO3 и кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают, переносят в де­ лительную воронку, добавляют 20 мл ТБФ и встряхивают в течение 1 мин. При навеске>1| г экстрагируют дважды с 20 и 10 мл ТБФ. После расслаива­ ния водный слой переносят в кварцевую чашку и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 20 .мл воды и в полученном растворе определяют каль­ ций. Параллельно ставят холостой опыт без окиси железа. Раствор количе­ ственно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 25 мл 0,05%-ного раствора глиоксаль-бис-(2-оксианила) в метаноле и 1 мл 10%-ного раствора NaOH. Раствор доводят до метки водой, перемешивают и через 10 мин. фотоколориметрируют на ФЭК-Н со светофильтром № 5 (λ = 537 нм), сравнивают с холостой пробой.

Данные для калибровочного графика получают при добавлении 10— 40 лікг Ca (интервал 10 мкг) к 10 мл 5%-ного раствора FeCl3 особой чистоты (получают растворением окиси железа той же квалификации). Далее железо экстрагируют ТБФ, а водный слой после добавления глиоксаль-0ис-(2-окси- анила) фотоколориметрируют, как описано выше. Раствором сравнения слу­ жит холостая проба.

Определение кальция в амфотерных металлах, их соединениях и сплавах. Метод [126] позволяет определять (2—4)∙10^3% Ca в Al, Sn, Cr, Zn, бронзе, латуни, баббите и (1—2,5)∙10-4% Ca в со­

лях алюминия, свинца, цинка, олова, хрома и бериллия.

Пробу, содержащую 5—200 мкг Ca и 0,5—3 г амфотерного элемента (до 0,5 г Al3+, 1,5 г Pb2+, 2 г Zn2+, 2 г Cr3+, 3 г Sn2+ и 0,6 г Be2+), растворяют в небольшом количестве воды. Раствор слегка нагревают, энергично переме­ шивая стеклянной палочкой и приливая по каплям 20%-ный раствор NaOH (избегая избытка) до полного растворения выпавшего осадка. В случае олова растворяют осадок при кипячении, после чего добавляют 3—4 капли 10%-ного раствора гидроксиламина. В присутствии хрома добавляют 2,5— 3 мл 20%-ного NaOH и 1 мл 30%-ной H2O2 на каждые 0,15 г Cr3+ и кипятят до полного разложения избытка перекиси. При этом цвет раствора переходит в желтый вследствие образования хромат-ионов.

При анализе медьсодержащих сплавов к исследуемому раствору прибав­ ляют 15 мл глицерина на каждый грамм меди. Раствор переносят в делитель­ ную воронку, добавляют равный объем экстрагента AT и встряхивают в те­ чение минуты. После расслоения органический слой переносят в другую делительную воронку и промывают раствором щелочи. Для этого к органи­ ческому раствору прибавляют равный объем 0,5 N раствора NaOH и встря­ хивают. Соли алюминия можно не промывать. В случае медьсодержащих сплавов раствор промывают равным объемом 15%-ного раствора глицерина в 1,5%-ном растворе NaOH. Промытый раствор переносят в другую делитель­ ную воронку и реэкстрагируют кальций с 25 мл 0,1 Λr HCl в случае Cr, Al, Sn или 0,01 N HCl в случае Pb, Zn, Be. Кальций определяют в реэкстракте комплексонометрическим микрометодом по метилтимоловому синему (20 мкг) или глиоксаль-бис-(2-оксианилу) (50 мкг).

При титровании с ГБОА реэкстракт переносят в коническую колбу, прибавляют 25 мл метанола и 1 мл 5 N раствора NaOH, добавляют 10 капель

199

насыщенного раствора ГБОА и через 5—10 мин. титруют из микробюретки 0,01 N раствором комплексона III до перехода окраски из розовой в лимонно­ желтую.

Кальций титруют по метилтимоловому синему после добавления к ре­ экстракту 25 мл конц. NHiOH. Параллельно титруется раствор холостой пробы.

Для определения следовых количеств кальция в алюминии ре­ комендуют спектральный метод [184].

Растворяют 500 мг металлического алюминия в H2SO4 (1 : 1) в кварцевой посуде. Раствор осторожно упаривают, остаток сушат на плитке до прекра­ щения выделения паров серной кислоты. Сухой Al2(SO4)3 прокаливают 1,5 часа при 850o С. К пробе Al2O3 добавляют золото, смесь сушат 30—40 мин. при 100—120o C и растирают в ступке час. Эталоны готовят из спектрально­

чистой окиси алюминия и примеси вводят в виде окислов или карбонатов. Порошки эталонов и проб (~40 мг) засыпают в отверстия угольных электродов диаметром 3,8 мм, глубиной 7,0 мм и уплотняют. Верхний элек­ трод — усеченный конус. Угли предварительно обжигают в дуге постоянного тока при 12 а в течение 5 сек. (верхние электроды) и 15 сек. (нижние). Эталоны и пробы сжигают в дуге постоянного тока в два приема: в течение первых 20 сек. при силе тока 7 а, затем еще 30 сек. при 12 а. Спектры эталонов и проб фотографируют на спектрографе ИСП-51 (щель 0,01 мм). Кальций в пределах 3∙ IO-1—3∙ 10-3% Ca определяют по линии 4226,73 Â и фону у линии.

Определение кальция в свинцово-кальциевых сплавах. Раз­

работан метод комплексонометрического определения кальция в

свинцово-кальциевом сплаве, основанный на последовательном титровании свинца и кальция в присутствии индикатора метил­ тимолового синего [254].

0,25 г стружки свинцово-кальциевого сплава вводят в широкогорлую коническую колбу емкостью 100 мл и растворяют в 10 мл HNO3 (1 : 2). Рас­ твор выпаривают досуха, избегая перегрева, остаток растворяют при нагре­ вании в 20 мл воды. После охлаждения для связывания основной части свин­ ца вводят 10 мл 0,1 M раствора комплексона III. Добавляют 5 мл 10%-ного раствора тартрата калия и индикатор метилтимоловый синий в смеси с KNO3 (1 : 100). Вводят небольшими порциями твердый уротропин (буфер) до изменения окраски раствора из желтого в синий и титруют 0,02 M раствором комплексона III до перехода синей окраски в желтую, что свидетельствует о полном связывании ионов свинца.

Прибавляют 10 мл конц. NH4OH4 (в присутствии ионов кальция раствор становится сине-фиолетовым) и титруют раствором комплексона III до пере­ хода окраски из сине-фиолетовой в серо-фиолетовую. Количество комплек­ сона III, пошедшее на титрование, соответствует содержанию кальция.

Определение кальция в магнии, его соединениях и продуктах магниевого производства. C иидикатором гидроном II можно ком­ плексонометрически определять кальций в металлическом магнии,

его сплавах [587], материалах магниевого производства [560].

200