Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

содержимое тигля распределяют по внутренней его поверхности. Застывший плав выщелачивают горячей водой и переносят в фарфоровую чашку или в жаростойкий стакан емкостью 350 мл, накрывают часовым стеклом и осто­ рожно приливают 25—30 мл HCl (1 : 1). После разложения плава стекло споласкивают водой и выпаривают раствор на водяной бане до влажных солей. Прибавляют 5 мл HCl (1 : 1), перемешивают и через 5 мин. добавляют 5—7 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора желатина. Тщательно пере­ мешивают стеклянной палочкой и оставляют на 5 мин.

Прибавляют 20—30 мл горячей воды для растворения солей и после осаждения основной массы кремневой кислоты отфильтровывают осадок, 10—12 раз тщательно промывают его теплой HCl (3 : 97). Общий объем филь­ трата и промывных вод не должен превышать 150—200 мл. Промытый осадок переносят в платиновый тигель, осторожно озоляют и прокаливают при 1000° C до постоянного веса. Прокаленный осадок в тигле обрабатывают не­ сколькими каплями H2SCh (1 : 1) и 8—10 мл HF. Полученный раствор осто­ рожно выпаривают досуха. Сухой остаток прокаливают до постоянного веса при 950—1000° С. Остаток в тигле сплавляют с содой (~ 1 г), плав растворяют в 5—10 мл HCl (1 : 1) и после кипячения раствора присоединяют к первому фильтрату. Параллельно ведут холостой опыт.

К объединенным фильтратам для окисления Fe(II) до Fe(IH) добавляют 1 мл HNO3 (уд. вес 1,4) и кипятят 3—5 мин. Остывший раствор нейтрализуют NH⅛OH (1 : 1) до побурения индикаторной бумаги конго и появления легкой мути, которую растворяют в нескольких каплях HCl (1 : 1). Осаждают гидро­ окиси добавлением 15 мл 25%-ного раствора уротропина и нагревают до нача­ ла кипения (кипячения следует избегать). Раствор оставляют на 15—20 мин. на теплой плитке или на водяной бане для коагуляции осадка. В холостом опыте раствор нейтрализуют аммиаком до побурения бумаги конго (pH 2—3) и добавляют 15 мл 25%-ного раствора уротропина. Осадок гидроокисей отфильтровывают (фильтр с красной лентой), промывают 6—8 раз теплым 0,5%-ным раствором уротропина. Фильтрат и промывные воды переносят в мерную колбу на 250 мл и доливают водой до метки.

Аликвотную часть фильтрата (50 мл) переносят в коническую колбу емкостью 500 мл, добавляют 200 мл воды и 1—2 капли малахитового зеленого. Цвет раствора при этом становится светло-бирюзовым. Небольшими порция­ ми при непрерывном перемешивании добавляют 5 M раствор KOH до обес­ цвечивания (10—12 мл) и 10 мл избытка. К полученному раствору (pH 13) добавляют 30—50 мг флуорексона в виде сухой индикаторной смеси с KCl. Желтоватый раствор с интенсивной зеленой флуоресценцией титруют 0,05 M или 0,02 M раствором комплексона IH до перехода окраски в оранжеворозовую и резкого уменьшения зеленой флуоресценции. Более четкие пере­ ходы окрасок наблюдаются на черном фоне. Раствор подготавливают не­ посредственно перед титрованием проб. Одновременно проводят глухой опыт.

Для определения окиси магния аликвотную часть фильтрата (50 мл) переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 100 мл воды, ~50 мг солянокислого гидроксиламина или аскорбиновой кислоты, 1 мл 30%-ного раствора Na2S (для связывания следов цветных металлов), 10 лм аммиачного буферного раствора с рН~ 9,8 и~ 30 мг эриохром черного T в виде

192

1%-ноп смеси с KCl. Титруют 0,05 M или 0,02 M раствором комплексона III до перехода винно-красной окраски в зеленовато-синюю.

Содержание окиси магния вычисляют по разности между вторым и первым титрованиями.

По второму варианту ускоренного анализа силикатных пород

при определении кальция и магния влияние Fe, Al, Ti и неболь­ ших количеств Mn устраняют триэтаноламином после выделения

кремнекислоти желатином. Метод позволяет комплексонометри­

чески определять Al, Fe, Ca, Mg без предварительного разде­

ления.

После разложения пробы сплавлением с содой, отделения кремнекислоты и окисления Fe(II) до Fe(III) по методике, описанной в первом варианте анализа, раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят до метки водой. Аликвотную часть раствора (50 мл) переносят в стакап или ко­ ническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 100 мл воды и перемешивают. Затем прибавляют 10 мл 25%-ного раствора триэтаноламина и 25 мл 5 Ar раствора KOH и снова перемешивают. Раствор должен быть бесцветным или окрашенным в слабо-изумрудный цвет комплексным соединением Mn(III) с триэтаноламином. Через 1—2 мин. добавляют на кончике шпателя флуорексон и титруют, как описано в первом варианте. Одновременно проводят холостой опыт.

Для определения окиси магния аликвотную часть раствора (50 мл) переносят в стакан или коническую колбу емкостью 250 мл. Добавляют 50 мл воды, перемешивают, приливают 10 мл 25%-ного раствора триэтанол­ амина, 20 мл аммиачного буферного раствора (pH 9,8) и снова перемешивают. Через 1—2 мин. добавляют на кончике шпателя ~50 мг метилтимолового синего в виде 1%-ной смеси с KCl. Раствор титруют 0,05 M или 0,02 M рас­ твором комплексона III до перехода синей окраски в серую.

В качестве индикаторов могут быть использованы также крезол-

фталексон или тимолфталексон на фоне тропеолина О или тропео-

лина OO. Оба варианта используются для анализа силикатных горных пород, в которых содержание окисей кальция и магния

≤ 0,5—30%. Метод не пригоден для анализа магнезиальных си­

ликатов, содержащих Д> 30% MgO.

При анализе силикатных горных пород, содержащих включе­

ния минералов Pb, Cd, Zn, Cu, Ni и Со, по описанным методикам

возникают осложнения, особенно при анализе по второму вари­ анту. Возможно применение этих методик для анализа других

объектов, аналогичных по составу силикатным породам, на­ пример, глин, мергелей и т. д.

Для комплексонометрического определения кальция и магния в силикатах сложного состава Al, Fe, Ti, Mn, Ni, Со, Zn, Cu, Pd

и при анализе карбонатных пород. Рекомендуют [522] анализ же-

лезистых карбонатных пород выполнять по первому варианту,

т. е. осаждать гидроокиси трехвалентных металлов уротропином.

В работе [1496] для определения окиси кальция и окиси магния

визвестняках и доломитах используют второй вариант анализа —

маскирование железа, алюминия и титана триэтаноламином. Этот

вариант анализа благодаря простоте выполнения получил особен­

но широкое распространение. В связи с незначительным содержа­ нием кремнекислоты в карбонатных породах ее не выделяют. Не­ растворимый остаток отфильтровывают или, при более точном ана­ лизе, кремнекислоту удаляют из него плавиковой кислотой, после чего остаток сплавляют с небольшим количеством соды и полу­ ченный раствор соединяют с основным раствором.

Известны и другие варианты методик определения кальция в карбонатных породах.

0,1 г пробы растворяют при нагревании в возможно меньшем объеме HCl (1 : 1). Раствор нейтрализуют щелочью по индикаторной бумаге конго, затем вводят 5 мл 2 N раствора NaOH и воду до общего объема ~ 100 мл. Через 1—2 мин. прибавляют несколько капель индикатора и титруют 0,1 пли 0,01 M раствором комплексона III до изменения цвета раствора из крас­ ного в синевато-сиреневый.

Оттитрованная проба довольно быстро приобретает вновь розовый цвет, на что не следует обращать внимания. При большом количестве магния и растянутости точки перехода в пробу до добавления щелочи следует вводить 2 мл 2%-ного раствора сахара. После титрования кальция вводят в пробу 5 мл 2 N HCl и хорошо перемешивают жидкость, растворяя гидроокись магния. Индикатор при этом меняет цвет на розовый. Затем вводят 5—6 мл аммиачного буферного раствора и продолжают титрование для определения содержания магния [532].

Можно проводить определение кальция в известняках, доло­ митах, доменных шлаках после отделения полуторных окислов аммиаком [349].

Определение кальция в известняках, доломитах и шлаках [278]. 0,1 г измельченного и высушенного материала растворяют в мерной колбе емкостью 50 мл при умеренном нагревании в 10 мл HCl (1 : 1). После растворения про­ бы раствор охлаждают, доливают водой до метки, хорошо перемешивают и отбирают 25 мл в коническую колбу емкостью 250 мл. Приливают в колбу 70 мл воды, 5 капель раствора индигокармина и 3—4 капли триэтаноламина (для шлаков 2,0 мл), взбалтывают ЗѲ сек. Добавляют раствор едкой щелочи до появления лимонно-желтой окраски, 0,15 г смеси мурексида с NaCl и медленно титруют раствором комплексона III до перехода окраски раствора из розовой в красно-фиолетовую.

Для получения более точных результатов при комплексоно­

метрическом определении кальция в материалах с большим со­

держанием магния (доломитах, магнезитах) используют обратное титрование. Для определения кальция в магнезитах применяют обратное титрование избытка комплексона III раствором хлорида

194

кальция в присутствии индикатора глиоксаль-бпс(2-оксианила)

11484]. По другому методу [708], при анализе магнезитов и доломи­ том окись кальция определяют в аликвотной порции раствора

(с прибавлением триэтаноламина для маскировки мешающих эле­

ментов). Добавляют избыток определенного объема l,2-6uc-(2-

аминоэтокси)этантетрауксусной кислоты. Осаждают Mg(OH)2 ра­

створом едкого калия и титруют избыток комплексона раствором

кальция с кальцеином в качестве индикатора.

Определение' кальция в горных породах можно выполнять фо­ тометрическим методом с арсеназо I [348].

0,5 г породы сплавляют с Na2CO3. Плав растворяют в соляной кислоте и выделяют кремнекислоту осаждением желатином. Осадок отфильтровывают, фильтрат собирают в колбу емкостью 250 мл и доводят водой до метки. В мерную колбу емкостью 50 мл отбирают 25 мл фильтрата и нейтрализуют аммиаком до сине-фиолетового цвета бумаги конго. Прибавляют 1,5—2 г сухого диэтилдитиокарбамината натрия, раствор разбавляют до метки водой и перемешивают. Полученный осадок отфильтровывают через сухой фильтр (синяя лента), собирают фильтрат в колбу и отбирают 1—10 мл в мерную колбу емкостью 100 мл. Приливают воду до 30 мл, 10 мл 5%-ного раствора NaOH и 5 мл 0,1%-ного раствора арсеназо 1. Полученный раствор доводят до метки водой, перемешивают и фотометрируют на ФЭК-56 со светофильтром № 7; I = 3 см. Измерения ведут по отношению к холостой пробе. Аликвота холостой пробы должна соответствовать аликвоте испытуемой. Количество CaO рассчитывают по калибровочному графику. Для его построения исполь­ зуют стандартный образец 76, агломерат железорудный и боксит-190.

В колбы емкостью 100 мл отбирают аликвотные части растворов стандарт­ ных образцов с таким расчетом, чтобы концентрация CaO была от 10 до 120 мкг, и добавляют все реагенты. Метод позволяет определять от n∙ IO-2 до 4,5% CaO,

Для определения кальция в сидеритах и сидеритизированных доломитах рекомендуют [344] титриметрический оксалатно-пер-

манганатный метод.

0,5 г руды при нагревании растворяют в смеси 15 мл конц. HCl и 5 мл HNO3 (уд. вес. 1,14). Жидкость упаривают до 5—7 мл, разбавляют 50 мл горячей воды и добавляют 75 мл горячего 25%-ного раствора CH3COONHd. При этом раствор руды становится красным. Прибавляют 3 г сухого (NHd)2C2Od, окрашивающего жидкость в зеленовато-желтый цвет, 2—3 мин. энергично перемешивают стеклянной палочкой, кипятят 5 мин. и фильтруют через складчатый фильтр, куда предварительно помещают небольшое коли­ чество бумажной массы.

Осадок на фильтре промывают горячим 1%-ным раствором CH3COONHd, затем растворяют в горячей 10%-ной H2SOd. Фильтрат нагревают до 70o C

и оттитровывают 0,1 Ar раствором KMnOdПосле появления устойчивого бледно-розового скрашивания жидкости в колбу опускают фильтр, на ко­ тором растворяли осадок оксалата кальция, и если жидкость обесцвечива­ ется, то дотитровывают ее до появления устойчивой розовой окраски.

Метод пригоден для анализа сидеритов и сидеритизированных доломи­

тов, содержащих >1% CaO.

7* 195

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ШЛАКАХ

Для определения кальция в шлаках предложена следующая

методика [579, 581].

0,5 г доменного или мартеновского шлака растворяют в 25 мл смеси конц, HCl и HNO3 (4 : 1) и отделяют кремневую кислоту обычным методом. К филь­ трату прибавляют 10 мл 10%-ного раствора (NHi)2S2O3, вводят конц. NHiOH до появления запаха и 5 мл избытка, кипятят 10 мин. и разбавляют водой до 500 мл. Для определения кальция аликвотную часть раствора (100 мл) раз­ бавляют до 200 мл, вводят 3—4 капли 0,2%-ного этанольного раствора мала­ хитового зеленого, 40%-ный раствор KOH до обесцвечивания раствора и 10 мл избытка, 0,15 г сухой смеси флуорексона с KCl (1 : 100) и титруют кальций комплексоном III до перехода зеленой флуоресцирующей окраски раствора в оранжево-красную.

При анализе шлаков с высоким содержанием P2O5 и MnO,

доменных и мартеновских шлаков, огнеупоров, силикатных мате­

риалов кальций и магний определяют комплексонометрически; гидроокиси алюминия и железа предварительно осаждают уро­

тропином [279].

Определение окиси кальция в доменных и мартеновских шла­

ках без отделения других компонентов рекомендуют проводить

по следующей методике [571].

0,2 г тонкоизмельченного шлака помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, смачивают 5 мл воды и приливают 10 мл HCl (уд. вес. 1,19). Нагревают на водяной бане до полного разложения шлака (кипятить раствор нельзя). Разбавляют 50 мл горячей воды, нагревают почти до кипения и приливают 25 мл 5%-ного раствора (NH4)2C2O4. Добавляют несколько капель метилового оранжевого и приливают из бюретки, при непрерывном энергичном переме­ шивании, тонкой струей 10%-ный NH4OH до появления розово-желтого окра­ шивания. Спустя 10 мин. фильтруют; осадок промывают 8—10 раз неболь­ шими порциями воды C таким расчетом, чтобы общее количество промывных вод не превышало 100 мл. Осадок вместе с фильтром переносят в колбу, приливают 100 мл воды, к которой добавлено 6 мл H2SO4 (уд. вес. 1,84), и хорошо перемешивают. Жидкость нагревают до 90o C и титруют 0,1 TV раство­

ром KMnO4 до не исчезающего в течение минуты слабо-розового окрашива­ ния. Осаждают кальций оксалатом аммония при pH 3,5-4,0. Fe, Al, Mn, Mg

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В МЕТАЛЛАХ, MIX СОЕДИНЕНИЯХ И СПЛАВАХ

Стали. Кальций в неметаллических включениях в сталях опре­

деляют методом спектрофотометрического титрования (метод при­ годен для анализа любых сталей) [168]. Так как при разрушении

карбидов, выделяемых вместе с неметаллическими включениями

из углеродистой или трансформаторной стали, используется двой­ ной хлорид меди и аммония, для отделения меди применяют эк­ стракцию дитизоном.

196