ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 84
Скачиваний: 0
Однако при больших концентрациях магния в анализируемом
растворе кальций и магний осаждают в виде сульфатов, осадок промывают спиртом. При этом сульфат магния растворяется, а
кальций осаждают затем оксалатом [322, 539].
Отделяют магний и осаждением в виде гидроокиси избытком растворов едких щелочей [361], или в виде фосфатов [1472].
Точные результаты получаются при осаждении оксалата каль
ция в присутствии органических оснований — анилина, пиридина,
хинолина [1267]. При этом кальций полностью отделяется от маг ния даже при содержании 0,5 г MgO в 25 мл раствора.
В присутствии глицерина, глицина, и иминодиуксусной кисло
ты оксалат магния не осаждается [1544].
Фосфат- и арсенат-ионы не соосаждаются при осаждении каль
ция оксалатом из кислой среды и медленной нейтрализации ам миаком. Для предотвращения соосаждения хромат- и иодат-ионов рекомендуется двукратное осаждение. Соосаждение анионов силь
нее в горячих растворах, чем в холодных, в отличие от соосажде
ния катионов [272].
Был предложен ряд весовых форм при гравиметрическом опре делении кальция: CaG2O4-H2O [1217, 1456, 1545], CaC2O4 [1238],
CaCO3, CaSO4, CaO.
Моногидрат CaC2O4-H2O устойчив при IOO—115° С; рекомен дуется высушивать его при этих условиях на воздухе [1217], а
также промывать осадок оксалата кальция спиртово-эфирной смесью [545, 1456] и высушивать его в токе воздуха, осушенного
над хлористым кальцием. Однако этот метод нельзя рекомендовать для точной работы, так как оксалат кальция содержит воду (по мимо кристаллизационной), которую он не отдает полностью при 100—140° С; высушенный осадок очень гигроскопичен [272]. Кроме того, при осаждении CaC2O4-H2O оксалатом аммония последний
сорбируется осадком, что приводит к завышенным результатам.
Поэтому взвешивание осадка в виде моногидрата оксалата кальция может быть использовано только в случае очень малого содержа ния кальция [272].
Безводный оксалат кальция очень гигроскопичен и переходит в
моногидрат CaC2O4-H2O [1238], поэтому его нельзя использовать как весовую форму [272]. Наиболее удобными весовыми формами
являются карбонат, окись и сульфат кальция.
Классический метод предусматривает переведение оксалата кальция в карбонат карбонатом аммония [809, 1495]. Возможен и другой путь — прокаливание оксалата кальция до карбоната
[1285, 1337, 1636].
Переход оксалата кальция в карбонат начинается при 350° С,
при 500° оксалат полностью переходит в карбонат, но уже при
560° из осадка заметно удаляется углекислый газ [1285]. Поэтому
оксалат рекомендуют прокаливать при 475—525° С, если взвеши
вают кальций в виде карбоната [272, 1337, 1636]. При прокалива
нии оксалата кальция в токе углекислого газа образующийся
30
карбонат кальция не разлагается до 850° С. При этом получаются
точные результаты.
Сульфат кальция [296, 297, 807, 898] получают обработкой сер
ной кислотой оксалата кальция [807, 898] или его окиси [296, 297].
Серную кислоту всегда прибавляют в избытке для полного перехо да оксалата или окиси кальция в сульфат. Избыток серной кисло
ты выпаривают, осадок сульфата кальция прокаливают при 800—
850o C [297]. Разложение сульфата кальция на окись кальция и
серный ангидрид начинается только при 1200o C [272], поэтому сульфат кальция можно прокаливать на горелке Теклю при крас ном калении. Прокаливание должно быть достаточно продолжи
тельным, чтобы не осталось следов воды, в противном случае, ре зультаты определения кальция получаются несколько завышен ными [807, 898].
Чаще всего кальций после осаждения в виде оксалата взвеши
вают в виде окиси [651, 781, 1242, 1280]. Для этого оксалат каль ция прокаливают при 1000—1200° C без доступа углекислого газа
[86, 174, 294, 1212], чтобы предотвратить образование карбоната, присутствие которого приводит к завышенным результатам. Про
каливать рекомендуется в платиновом тигле с неплотно прикрытой
крышкой на горелке Теклю [272]. Для получения точных резуль татов оксалат кальция прокаливают до окиси в токе кислорода
[777]. Охлаждение и взвешивание окиси кальция производят с осо быми предосторожностями вследствие ее гигроскопичности и воз
можного взаимодействия с углекислым газом воздуха, что ограни
чивает использование окиси кальция как весовой формы.
Для определения кальция с оксалатом используют и хроно
метрические методы, основанные на зависимости между временем
появления осадка и концентрацией кальция [169, 367]. Эти методы
достаточно точны и экспрессны.
После осаждения в виде оксалата кальций определяют в био логических материалах [25, 474, 880, 939, 1001, 1041, 1176, 1195,
1225, 1226, 1259, 1268, 1342, 1410, 1435, 1447, 1465, 1482, 1495; 1504, 1530, 1558, 1560, 1627, 1668], пищевых продуктах [104, 418,
419, 809, 813, 1145, 1195, 1225, 1263, 1343], металлах и сплавах
[86, 87, 539, 1064, 1212, 1395], стеклах и цементе [204, 296, 297. 651, 829, 1207], известняках, доломитах, силикатах, баритах, по
левом шпате, фосфоритах [12, 31, 290, 330, 337, 408, 544, 1220, 1243, 1422], шлаках [165, 193, 291, 525, 571, 572, 630], чугунах и
железных рудах [363, 1123], почвах [3, 294, 355, 672, 1042], воде
[И, 117, 118, 191, 239, 480], калиевых минералах [5], смазочных
маслах [657], флюсах [323], каучуке [1588], ферритах [1592]. Осаждение в виде пикролоната. Пикролоновая кислота осаж
дает кальций в слабокислой и нейтральной среде при pH 3—7 с
образованием |
труднорастворимой соли состава Ca(C10H7N4O5)- |
•8 H2O(CaP2). |
ПР = 5,2 + 0,17∙ 10"10 (μ = 0,15) и 4,15 + 0,16• |
∙10~1° (μ = 0,075) [1294]. На растворимость пикролоната кальция
сильное влияние оказывает солевой эффект.
31
В зависимости от температуры высушивания осадок пикролоната кальция может содержать различные количества кристал лизационной воды. При осаждении ниже 40 C пикролонат кальция
существует в виде октагидрата. При 150—1750 C образуется полу гидрат.
Область существования безводного пикролоната кальция лежит
при 200-230o C [1101].
Наиболее удобной весовой формой при гравиметрическом опре
делении кальция является полугидрат его пикролоната.
Пикролоновая кислота не является селективным осадителем для кальция. Большинство двухвалентных катионов мешает опре
делению кальция. Однако в присутствии умеренных количеств маг ния кальций с пикролоновой кислотой определяется с достаточной
степенью точности.
C пикролоновой кислотой кальций определяют в питьевых во
дах и биологических жидкостях [1294].
Осаждение прочими органическими реагентами. C нафтил-
гидро к самовой кислотой кальций образует желтый осадок, при нагревании переходящий в красныйНафтилгидрок-
самат кальция имеет более низкую растворимость, чем оксалат
кальция. Нафтилгндроксамовая кислота может применяться для
гравиметрического определения кальция [696].
JI о р е т и н (3-окси-7-иодоксихинолин-5-сульфокислота) в
присутствии кальция дает |
оранжево-красный осадок состава |
3 Ca[(C6H4N)O(SOsH)]2-IOH2O |
[1451]. При помощи этой реакции |
можно гравиметрически определить кальций при концентрации
-≤5 мг Са/л. Осаждают из слабокислого [(pH 4) или нейтрального
раствора. Осадок после фильтрования и промывания водой, эта нолом и метанолом высушивают при 80° С. Не мешают определе нию кальция с лоретином щелочные металлы и магний.
/Осаждение неорганическими реагентами
Осаждение в виде сульфата кальция. Из неорганических реа
гентов-осадителей наибольшего внимания заслуживает серная
кислота. Сульфат кальция может кристаллизоваться в виде полу
гидрата, дигидрата или безводной соли. До 107° C существуют все разновидности сульфатов, от 107 до 170° C устойчивы полугидрат и безводный сульфат, при более высокой температуре существует только безводный сульфат [732].
После прокаливания дигидрата сульфата кальция (осаждаемая форма) получается безводный CaSO4, являющийся удобной весовой формой, устойчивой при прокаливании. Заметное разложение суль фата кальция на CaO и SO3 наступает при температуре выше
2000° С. В присутствии примесей разложение может начаться при более низкой температуре [272].
Для получения более точных результатов при гравиметричес
ком определении кальция очень часто кальций (предварительно
осажденный в виде оксалата, карбоната или полученный в виде окиси) переводят перед взвешиванием в сульфат.
Оксалат кальция довольно трудно переходит в сульфат, при этом необходимо соблюдать следующие предосторожности: фильтр,
через который фильтровался оксалат кальция, должен перед об работкой серной кислотой полностью сгореть, в противном случае при прокаливании может образоваться карбонат кальция, который
при обработке серной кислотой выделяет CO2, в связи с чем резуль таты определения кальция будут заниженными.
При обработке осадка оксалата кальция для перевода его в сульфат кальция всегда надо прибавлять избыток серной кислоты, так как этот процесс замедляется склонностью малорастворимого сульфата кальция обволакивать частицы осадка. Для получения точных результатов после прокаливания осадка сульфата кальция рекомендуется нагревание прокаленного осадка со смесью равных
частей (NH4)2SO4 и NH4Cl для перевода случайно образовавшейся
при прокаливании окиси кальция в сульфат. Окончательное взве шивание сульфата кальция производят после удаления избытка солей прокаливанием [1643].
Для понижения растворимости сульфата кальция в раствор вводят 4-кратный избыток абсолютного этанола (по объему) [108, 765, 1095, 1413]. В некоторых случаях добавляют даже 5—6-
кратный объем этанола [70]. Этанол значительно снижает раство
римость сульфата кальция, но полного выделения кальция из
раствора не достигается. Было показано, что в 100 мл 67%-ного
этанола растворяется 3,2 мг CaSO4.
Для получения осадка в хорошо фильтрующейся форме поль
зуются методом гомогенного осаждения [552]. В частности, для
осаждения кальция рекомендуется применять диметилсульфат.
При этом в результате гидролиза в раствор постепенно поступают сульфат-ионы, процесс осаждения замедляется, сульфат кальция получается в хорошо фильтруемой форме. Более благоприятные
условия для осаждения создаются тогда, когда не только реагент осадитель возникает в растворе в процессе гидролиза, но и осаж
даемый ион связан в постепенно диссоциирующий комплекс. Для
этой цели в исследуемый раствор добавляют диоксан [552[. Послед
ний образует с галогенидами металлов комплексы, так называемые
«эфираты» и, кроме того, уменьшает растворимость различных со
лей, т. е. производит, как и этанол, высаливающее действие.
К 20 мл исследуемого раствора прибавляют 40—50 мл диоксана, нагре вают до 60—70o C и прибавляют 5 мл дпметилсульфата. Смесь выдерживают на водяной бане при 40—50 0C (20—25 мин.), фильтруют. Осадок промывают диоксаном, спиртом, эфиром и высушивают при 96 oC (весовая форма CaSO4- •0,5 H2O).
Гравиметрическое определение кальция в виде сульфата осо бенно рекомендуется для объектов с большим содержанием маг-
2 Аналитическая химия кальция |
33 |
ния, так как растворимость сульфата магния намного выше раст
воримости соответствующей соли кальция 180]. Для понижения
растворимости сульфата кальция в присутствии солей магния вмес то этанола рекомендуется прибавлять метанол или смесь метанола и этанола [108]. В присутствии больших количеств магния осажде ние сульфата кальция сильно замедляется. При соотношении Mg : : Ca — 100 : 1 для полного осаждения CaSO4 требуется 24 часа. При большем относительном содержании магния осаждение каль ция в виде сульфата неполное [108]. Мешают Ba, Sr, Pb.
Для устранения влияния бария при осаждении сульфата каль ция рекомендуется предварительно выделять из раствора сульфат бария осаждением диметилсульфатом в присутствии глицерина,
затем после прибавления диоксана и нагревания раствора до 60—
VO0C из него можно осадить CaSO4 [552].
Небольшое содержание в растворе Al, Fe, Мн, щелочных ме таллов и аммония не оказывает мешающего действия, но в при сутствьи значительных количеств этих катионов сульфат кальция не осаждается. При двукратном избытке Fe и Al результаты по лучаются завышенными и необходимо переосаждение.
Сульфатный метод определения кальция в гравиметрическом варианте применялся при анализе магнезитов и окиси магния [108].
Для анализа магнезитов предложена следующая методика [108].
Анализируемый раствор слегка подкисляют HCl или HNO3, прибавляют 10-кратный избыток H2SO4 (1 : 1) и 4-кратный (по объему) избыток этанола. Раствор выдерживают 12 час. Осадок отфильтровывают, промывают 75%- ным этанолом и прокаливают при температуре красного каления.
Этот способ применим также для определения кальция в извест
няках и глинах [552], солевых водах [80], материалах органичес кого происхождения [663].
При анализе сложных объектов (танталониобатов) в случае присутствия больших количеств кальция рекомендуется опреде лять его сульфатным гравиметрическим методом [583], при этом металлы сероводородной группы отделяют в виде сульфидов, а
катионы III аналитической группы удаляют из раствора оксихино лином.
Осаждение в виде вольфрамата кальция. Кальций осаждается
вольфраматами в виде хорошо образованных октаэдров GaWO4.
Кристаллы вольфрамата кальция быстро оседают и хорошо промы
ваются декантацией [1431, 1583]. Обычно осаждают из аммиачною
раствора, нагретого до кипения, иногда в присутствии хлорида ам мония при pH 7,7—8,5. Весовая форма получается при высушива
нии *(100 С) или прокаливании осадка. Вольфрамат кальция не меняет своего состава даже до 380° С.
Вольфрамат магния хорошо растворим, в связи с этим вольф
раматный метод определения кальция удобен для анализа объек тов, содержащих магний.
34