Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Было проведено сравнительное изучение различных реагентов-

осадителей (вольфрамат; оксалат в присутствии глицерина, му­ равьиной, уксусной кислот, пиридина, анилина, мочевины, ан­ типирина, уротропина; сульфат; молибдат) для гравиметричес­ кого определения кальция на смесях, содержащих 20-кратный избыток магния [1338]. Исследовалась возможность предваритель­

ного выделения магния оксихинолином, а также осаждение гекса-

нитроникелата калия и кальция, осаждение кальция в виде тарт­ рата,, йодата и пикролоната. Лучшим оказался вольфраматный метод.

Описаны методики гравиметрического определения кальция в магнезитах, морской воде, в карбонатных рудах при осаждении

вольфраматами [1338].

Осаждение в виде молибдата кальция. Молибдат кальция осаж­

дается при pH 5,4-9,2 [1554]. Хорошие результаты были получены

при осаждении из слабоаммиачного раствора, содержащего хлорид аммония [1044]. Для полноты выделения молибдата кальция из раствора добавляют 30—50% (по объему) этанола. Для удаления избытка MoO3 из осадка молибдата кальция последний нагревают до 1000° С.

Барий осаждается молибдатом при pH 5,8, соответствующие соли стронция и магния хорошо растворимы и не выделяются из раствора в условиях осаждения кальция. Однако определять

кальций в присутствии магния молибдатным методом не рацио­

нально, так как магний соосаждается [1044].

Молибдатный метод большого практического значения не имеет.

Осаждение прочими неорганическими реагентами. В виде фосфата Ca3(PO4)2 кальций определяют гравиметрически [1231].

При pH 7—7,8 кальций отделяется от Al и Fe (FePO4 осаждается

из раствора при pH 2, а AlPO4 — при pH 3—3,5).

Фосфатный метод определения кальция использован при ана­ лизе различных минералов [1231].

Фторид кальция осаждают при гидролизе BF^ в присутствии

хлорида аммония и мочевины (95° С) [1249]. Для полноты выделе­

ния кальция осадок выдерживают 3 часа, при этом pH изменяется

'от 1,6 до 5,7. После промывания 3%-ным раствором NH4F осадок

CaF2 прокаливают 20 мин. при 800° С.

Не мешают определению кальция фторидным методом Na, Ba,

Mg, если их содержание в исследуемом растворе не превышает

50 мг, и Pb — до 40 мг.

Предложен гравиметрический метод определения кальция в

виде селенита [845].

Кальций можно осадить ферроцианидом калия

или аммония, получающиеся при этом труднорастворимые

соли состава K2CaiFe(CN)6] и (NH4)2CafFe(CN)6] служат весовыми

формами. Осаждение ведут при 50o C в присутствии 50% по объему

этанола при pH 8 (добавляют раствор едкого натра). Образовав­

шийся осадок высушивают при 105° С.

2* 35

При осаждении кальция в виде K2Ca(Ni(NC)2)6] не мешают Fe1 Mg и Al. Этим способом можно определить от 0,3 до 1 мг Ca [650,

1260].

В присутствии больших количеств стронция рационально опре­ делять кальций в виде труднорастворимой соли CaNH4AsO4-H2O [732]. Метод позволяет осаждать кальций в тех случаях, когда неприменим оксалатный способ (малая чувствительность, высокая растворимость оксалата кальция). В присутствии сульфат-ионов 500-кратные количества стронция не влияют на определение каль­

ция.

ТИТРИМЕТРІІЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для титриметрического определения кальция наиболее часто используется комплексонометрия.

Комплексонометрическое титрование

C ионами кальция комплексон III образует прочное, раствори­

мое в воде, бесцветное соединение состава 1:1. Для комплексона-

та кальция рК = 10,96 [473].

Комплексонометрическое титрование кальция проводят в ще­ лочной среде. При pH 10 определяют сумму кальция и магния,

при pH 12,5 — кальций в присутствии магния.

Приводятся обзоры комплексонометрических методов определе­ ния кальция и магния и индикаторов, применяемых для этих целей

[432, 473, 557, 612, 613, 635, 1364, 1624].

Комплексонометрпческое Tитрование суммы кальция и магния

Азоиндикаторы. Большинство комплексонометрических инди­

каторов на кальций и магний относятся к двум классам органи­ ческих соединений — азокрасителям и фталеинкомплексонам.

Азокрасители, дающие с магнием и кальцием окрашенные внутрикомплексные соединения, обладают обычно следующими

Последняя из этих группировок наиболее характерна для ком-

плексопометрических индикаторов на сумму кальция и магния

[703].

Шварценбах и Бидерман [1460, 1461] предложили определять

36

представляющим собой натриевую соль (1-окси-2-нафтилазо)-6'-

нитро-2'-нафтол-4'-сульфокислоты.

При’pH 6 эриохром черный T окрашен в винно-красныи цвет.

При более высоком значении pH окраска переходит в синюю и

при pH 12 становится желто-оранжевой (pZΓ1 = 6,3; pA2 =

= 11,5).

C магнием и кальцием эриохром черный T образует комплекс­

ные соединения с отношением катиона к лиганду 1 : 1 [851, 1460].

растворяют в воде, прибавляют 100 мл 25%-ного раствора NH4OH и разбав­ ляют до 1 л водой), 4—5 капель индикатора (0,5 г индикатора растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и разбавляют до 100 мл этанолом) и титруют 0,01 M раствором комплексона III до перехода винно-красной ок­ раски в синюю.

При определении кальция в отсутствие магния или при низких

его содержаниях не наблюдается четкого перехода окрасок эрио­

хром черного T [473, 612, 1480]. Для устранения этого недостатка к титруемому раствору добавляют небольшое количество комп-

лексоната магния [124, 722, 1367], комплексоната цинка [1290],

или известное количество соли магния [854].

Комплексонометрическому определению кальция и магния мешают Zn, Mn, Cd, Pb, Ba, Sr, In, образующие с эриохром чер­ ным T менее стойкие комплексы, чем с комплексоном III, и

титрующиеся вместе с ними [1624], а также Со, Ni, Cu, Al, Fe, Ti и т. д. Комплексы последних с эриохром черным T более стойкие,

чем с комплексоном III, и не разрушаются при титровании [612]. В их присутствии в точке эквивалентности не наблюдается изме­ нения окраски индикатора.

Известны и другие комплексообразующие агенты, которые используются как маскирующие средства при определении маг­

ния и кальция с эриохром черным Т. Цианид калия применяют

кальция и магния, так как окисляется кислородом воздуха в щелочной среде до Mn (III) и Mn (IV), и образует труднораство­

римые гидроокиси, которые обесцвечивают индикатор [534]. Добавление восстановителя, например, гидрохлорида гидроксил­

37

амина, удерживает марганец в растворе в виде двухвалентного иона, который не обесцвечивает индикатор и не мешает титрова­ нию [522, 534]. Однако в этом случае результаты анализа завы­ шены.

Триэтаноламином маскируют алюминий [1066]. Трехвалент­ ное железо, хотя и образует достаточно прочный комплекс с три­ этаноламином, но все же реагирует с эрихром черным Т. Триэта­

ноламин в сочетании с цианидом калия используют для одновре­ менного маскирования Fe, Al, Mn и тяжелых металлов [859, 1372]. Предлагается маскировать Fe3+, Al, Ti4+ триэтаноламином и вин­

возможность определять магний и кальций в присутствии Pb,

Bi, Zn, Cd, As, Sb, Sn [1367]. Однако димеркапрол плохо раство­

рим в воде, легко окисляется кислородом воздуха, и мало устой­

чив в спиртовых растворах [382]. Унитиол (2,3-димеркаптопро-

пансульфонат натрия) маскирует Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi при определении магния и кальция с эриохром черным T [98, 381, 382].

Влияние умеренных количеств Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg (≤ IO-4 молъіл в конечном объеме титруемого раствора) устраняется вве­ дением ß-аминоэтилмеркаптана [1654].

Показана возможность селективного комплексонометрическо­ го титрования кальция и магния в присутстии Bi, Со, Fe3+, Си, Hg2+ при использовании ß-м еркаптопропионовой

кислоты [1655].

Описано комплексонометрическое определение кальция и магния в присутствии U6+ с применением H2O2 в качестве маски­ рующего реагента.

В ряде случаев при определении магния и кальция с эриохром черным Т, как и с другими индикаторами, прибегают к предвари­

тельному отделению сопутствующих элементов осаждением. Влия­

ние Fe, Al и Ti устраняют осаждением аммиаком [686]. Для выделе­ ния гидроокисей Al, Fe, Ti, Zr применяют также гидролитическое осаждение уротропином [456, 518, 520, 522, 559]. Если в растворе присутствуют ионы фосфорной кислоты, то они осаждаются в виде фосфатов. Преимущества осаждения гидроокисей уротропи­

ном, по сравнению с аммиаком, несомненны [520]: образуются более чистые осадки, удовлетворительные результаты получают­ ся при однократном осаждении, в фильтрате накапливается мень­ шее количество аммонийных солей. Осаждение уротропином про­

водят по следующей методике [520].

Кислый анализируемый раствор нейтрализуют аммиаком (25%-ный раствор, не содержащий карбонатов) по индикаторной бумаге «конго» до ее побурения (pH 2,5), затем для осаждения гидроокисей прибавляют 15 лгл

38

25%-ного раствора уротропина. Раствор нагревают примерно до 90° C (ки­ пячения'следует избегать!) и для полной коагуляции осадка гидроокисей ставят на водяную баню на 15—20 мин. Осадок гидроокисей Fe, Al, Ti и их фосфатов отфильтровывают через фильтр с красной лентой, промывают 10— 12 раз теплым 0,5%-ным раствором уротропина. В фильтрате определяют кальций и магний.

Для устранения влияния тяжелых металлов (в том числе Fe, Cu, Mn, Zn) часто применяют сульфид-ион [534, 722] или диэтил-

дитиокарбаминат [557, 559]. Отделение марганца диэтилдитио-

карбаминатом более предпочтительно, чем окисление бромной водой или персульфатом аммония [557]. Фосфат-ионы отделяют осаждением солями Fe (III) при pH 4 [1388] или молибдатом аммо­ ния [1236], а также экстракцией фосфоромолибдата смесью бута­ нола с хлороформом [803].

Комплексонометрическое титрование кальция и магния в

присутствии фосфатов может быть выполнено при замене раство­

ра комплексона III раствором смеси последнего и цинковой соли

комплексона III, обеспечивающей растворение осадков фосфатов

обоих элементов [797].

Для отделения мешающих элементов (Fe, Mn, Cu, Sb, Ni, Co,

Zn, Pb) применяют экстракцию хлороформом, четыреххлористым

углеродом или изоамиловым спиртом в присутствии диэтилдитио-

карбамината [1056, 1066]. Несколько реже мешающие ионы экст­

рагируют хлороформом в виде оксихинолинатов (AI, Fe) [800, 1402] или купферопатов (Fe, Ti) [106βj.

Возможно отделение магния и кальция от мешающих элемен­ тов при помощи ионного обмена и последующее титрование в

присутствии эриохром черного Т. Разработаны различные методы

разделения с применением катионитов [175, 675] и анионитов [88, 1172]. Наиболее часто фосфаты, особенно большие их количества,

отделяют методом ионного-обмена [612, 804].

Электрохимическое отделение мешающих элементов при ком­

плексонометрическом определении магния и кальция использует­

ся крайне редко [550].

В литературе описаны различные варианты комплексономет­

рического определения кальция и магния по эриохром черному T после отделения мешающих элементов [926, 1402].

Например, рекомендуется в одной части раствора определять

суммарное содержание кальция и магния по эриохром черному Т, в другой —магний по этомуже индикатору после осаждения

кальция в виде оксалата [686, 722]. Однако этот метод и особенно

вариант его, по которому магний титруют в присутствии осадка

оксалата, а содержание кальция рассчитывают по разности, не дает правильных результатов [275, 557, 612]. Это связано со зна­

чительной растворимостью оксалата кальция в воде, увеличиваю­

щейся к тому же в присутствии комплексона III.

Не получило признания осаждение кальция в виде сульфатов и вольфраматов [475, 1236, 1593].

39