Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Для определения малых количеств магния и кальция с эрио-

хром черным.Т кальций отделяют соосаждением со SrSO4 в водноэтанольной среде (pH 3,2—4,0) [1079].

В ряде работ для определения кальция после его выделе­

ния в виде оксалата или вольфрамата рекомендуется обратное титрование [1026, 1593]. В этом случае применяют комплексон III непосредственно для растворения осадка, п избыток комплексона

III оттитровывают раствором соли Mg2+, Ca2+ или Zn2+ по эрио-

хром черному T [1026, 1593].

Xau [1006], обсуждая преимущества обратного титрования,

отмечает целесообразность его применения для устранения оши­ бок, имеющих место при прямом титровании кальция и магния

раствором комплексона III по эриохром черному T из-за недо­ статочно резкого перехода окраски и каталитического разложения

индикатора в присутствии следов некоторых элементов, в частно­

сти Cu и Мп. Обратное титрование рекомендуется при определе­ нии кальция и магния в присутствии фосфат-ионов [1046], в не­ водных средах 11014, 1192] и смазочных маслах [953].

Часто используют последовательное титрование кальция и магния в одной порции раствора (кальций определяют в присут­

ствии какого-либо индикатора, затем последний разрушают,

гидроокись магния переводят в ионную форму и определяют маг­ ний с эриохром черным Т) [196, 11881.

Объемный метод «безбюреточного титрования» реактивной трилонометрической бумагой применен для определения кальция и магния с эриохром черным T в различных веществах [192]. Од­

нако для работы этим методом необходимы специальные приборы.

Указывается на возможность применения в качестве рабочего

раствора и других комплексонов: 1,2-дііаминоциклогексан-Х,Х,

N',N'τeτpayκcycHθfi кислоты [1654], диэтилентриаминопентауксусной кислоты [1027]. Последняя совместно с маскирующими реа­ гентами позволяет определять Ba, Zn, Ca в одном образце в при­

сутствии эриохром черного Т.

Спиртовые буферные растворы эриохром черного T неустой­ чивы и сохраняются лишь в течение нескольких дней, поэтому пред­

лагают применять в качестве растворителей диэтаноламин и три­ этаноламин [858]. Такие растворы устойчивы в течение нескольких месяцев. Для уменьшения их вязкости необходимо добавлять эта­ нол. Введение гидроксиламина для повышения устойчивости ра­ створа эриохром черного T считают целесообразным [954, 1475]. Однако, несмотря на всевозможные варианты способов повышения стабильности индикатора, в практике предпочитают пользоваться спиртовыми буферными или аммиачными растворами эриохром черного Т, а также широко используют индикатор в виде сухой смеси с хлоридом натрия или хлоридом аммония [963].

Для создания необходимого при определении суммы кальция и магния значения pH (10—11) часто применяют аммиачно-хлоридный

буферный раствор, реже — боратный [374, 1290].

40

Для улучшения контрастности перехода окрасок эриохром

черного' T используют смесь этого индикатора с различными инерт­ ными красителями в качестве внутренних светофильтров: мети­ ловым оранжевым [954], метиловым красным [842], метиловым желтым [777], тропеолином 00 [682]. Окраска указанных смешан­ ных индикаторов при комплексонометрическом титровании каль­

ция и магния переходит обычно из красной через серо-коричневую

в зеленую. Эриохром черный T очень широко применяется в ана­ литической практике при анализе природных води др. [514, 515]. Однако он обладает недостатками: относительно невысокая чув­

ствительность к ионам кальция, затруднительное титрование сум­

мы кальция и магния при малых содержаниях последнего, ухуд­

шение индикаторных свойств в присутствии некоторых маски­

рующих реагентов, нестабильность индикаторных растворов, на­

плазмокринт В [571,1050]) икислотный хром синий К

[531].

Вщелочной среде (pH 10) эти индикаторы образуют с магнием

икальцием комплексные соединения красного цвета. Молярное

отношение катиона к реагенту в комплексах с кислотным хром темно-синим равно 1 : 2 [562]. рК магниевого комплекса равно

8,51, кальциевого —9,28. В отсутствие ионов магния и кальция

при pH 10 кислотный хром темно-синий окрашен в сине-сирене­ вый цвет, а кислотный хром синий К — в сиреневый. При титро­ вании этих ионов кислотный хром темно-синий дает лучший пере­

ход окрасок (из ярко-розовой — в сине-сиреневую), поэтому из

этих двух индикаторов пользуются предпочтительно им [1156].

Методики титрования в присутствии кислотного хром темно-синего

иприготовления его растворов аналогичны таковым для эрио­ хром черного Т. Преимуществом кислотного хром темно-синего пе­ ред эриохром черным T является более высокая чувствительность

взаимодействия с ионами магния (2,0∙ IO-8 г/мл) и особенно каль­

ция (l,4∙10~7 гімл) [380, 534].

Вотличие от эриохром черного T кислотный хром темно-синий позволяет отчетливо фиксировать точку эквивалентности (pH 10) при определении кальция в отсутствие магния [394, 488] или при низких содержаниях последнего. К тому же кислотный хром тем­ но-синий устойчив по отношению к окислителям и восстановите­ лям. Однако, если индикаторный переход в случае применения эриохром черного T заканчивается возникновением чисто-синей

окраски, то кислотный хром темно-синий и кислотный хром си­ ний К дают переходы к оттенкам, менее удобным для определения

конца титрования (сиренево-синий, сиреневый). Кислотный хром

темно-синий, так же как и эриохром черный Т, не отличается спе­

цифичностью, и характер влияния посторонних ионов на эти ин­ дикаторы аналогичен [534].

41

Железо и алюминий при концентрации выше 10 мг/л затруд­ няют титрование в присутствии кислотного хрома темно-синего [531, 534]. Для их маскировки используют триэтаноламин [549].

Мешающее действие меди, цинка и марганца проявляется при

очень малой концентрации и устраняется осаждением сульфидом натрия [517, 534]. Для предупреждения окисления марганца в раствор вводят солянокислый гидроксиламин [356, 477] или ре­ же — сернокислый гидразин [324].

Отмечается возможность отделения Fe, Mn, Al и V оксихино­

лином в ацетатном буферном растворе [342].

Для ускоренного определения кальция и магния в мартенов­ ских шлаках с высоким содержанием фосфора ((>10%) рекомен­

дуется обратное титрование избытка комплексона III раствором

MgCl2 или ZnSO4 [324]. Описан вариант экспрессного полумикро­ определения кальция и магния с индикатором кислотным хром

темно-синим [501] методом капельного титрования.

Смешанный индикатор, состоящий из активного индикаторного вещества [2- (2-о к с и)-3,5,6- трихлорбензолазо -1-

о к с и - 8-а цетила мино н афталин-5-сульфоната пат р и я], известного под названием кислотного одно­

pH ~10 его раствор зеленого цвета, а в присутствии ионов маг­ ния и кальция окраска мгновенно становится красной.

При титровании используется ацетатно-буферный раствор

с pH ~ 10.

Гидрон I реагирует с кальцием с большей чувствительностью

(0,012 мкгС&Імл), чем эриохром черный T и кислотный хром тем­

но-синий, что позволяет успешно титровать кальций в отсутствие магния, с которым индикатор реагирует с такой же высокой чув­

ствительностью. По специфичности гидрон I мало отличается от эриохром черного T и кислотного хром темно-синего. Недостаток этого индикатора —наличие существенной солевой ошибки. Свой­

ства гидрона I свидетельствуют о том, что его целесообразно при­ менять для определения жесткости слабоминерализованпых вод.

Гидрон I готовят смешиванием двух объемов 0,5%-ного спиртового буферного раствора кислотного однохром синего 3 и трех объемов 0,25%-ного водного раствора нафтолового желтого .* Для приготовления первой состав­ ной части индикатора 0,5 г кислотного однохром синего 3 растворяют в 10 мл буферного раствора с pH — 10, доводят объем до 100 мл этиловым спир­ том, нагревают почти до кипения, охлаждают и фильтруют через вату. Вод­ ный раствор нафтолового желтого указанной концентрации готовят, как обычно. Растворы составных частей индикатора и самого индикатора заметно не изменяются при хранении.

* В настоящее время вместо нафтолового желтого используют кислотный желтый светопрочный.

42

В качестве индикатора для комплексонометрического опре­ деления суммы кальция и магния предложен бериллон II, который представляет собой тетранатриевую соль 2-оксинафта-

лин-3,6-дисульфокислоты-(1-азо-2')-Г,8'-диоксинафталин-3',6'-ди-

сульфокислоты [521].

При использовании бериллона Il около точки эквивалентности наблюдается изменение окраски из синей в лилово-красную.

Титрование суммы кальция и магния с индикатором бериллоном

ход становится неудовлетворительным в отсутствие магния или при низких его содержаниях [542].

Четкость перехода окраски оптимальна в довольно узком ин­ тервале значений pH (10,5—11,2) [511]. C другой стороны, преи­ муществом бериллона II сравнительно с эриохром черным Т, кислотным хром темно-синим и другими индикаторами является его более высокая специфичность [369, 516]. Бериллон II не об­

разует окрашенных комплексов с Fe8+, Al8+, Ti4+. Поэтому при­

сутствие небольших количеств этих ионов, а также Cu2+ не ме­ шает титрованию кальция и магния [521]. Определению с берил­

лоном II не мешают высокие содержания хлоридов, сульфатов, а также присутствие некоторых органических веществ; солевая

ошибка этого индикатора невелика.

Калмагит [1-(1-окси-4-метил-2-фенилазо)-2-нафтол- 4-сульфокислота] характеризуется таким же изменением окрасок

(красная — чисто-синяя) при титровании суммы магния и каль­ ция, как и эриохром черный T [1178]. Однако индикаторный пе­

реход калмагита более отчетливый и ясный. Примеси, содержа­ щиеся в нем, ухудшают переход окраски около точки эквивалент­ ности [1179]. Водные растворы этого индикатора значительно ста­ бильнее растворов эриохром черного T (устойчивы более года).

По всем остальным характеристикам этот индикатор аналогичен

эриохром черному T [1178, 1652]. Индикатор обычно применяют в виде 0,1%-ного водного раствора.

Изучены оптические характеристики калмагита. Константы

кислотной диссоциации его характеризуются pK1= 8,14 и pA2 =

— 12,35, в то время как для эриохром черного T p2Γ1 — 6,91 и pA2 = 11,50. Вычисления, проведенные на основе этих величин,

показали, что при pH 10 около 1,8% калмагита находится не в

синей форме, а в красной, характерной для кислой области; у

эриохром черного T нежелательная красная форма индикатора

при указанном значении pH составляет 3,2%. Таким различием

= 3,72) практически имеют одинаковую устойчивость

43