Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

В группе силикатов с плотнейшей упаковкой О2 , ОН и F" можно выделить структурную подгруппу, характеризующуюся тем, что часть этих ионов входит в структурные пустоты. Примером подобных структур является силлиманит Al[AlSiOs] — «лишний» ион кислорода находится в октаэдрической пустоте.

Существует многочисленная группа силикатов и алюмосилика­ тов, в которых О2-, ОН- и F- занимают не все позиции плотнейших упаковок. Часть из них остается свободной, вследствие чего обра­ зуются большие пустоты. Чаще всего в них размещаются крупные катионы или анионы, простые либо комплексные, а также нейтраль­ ные молекулы воды. Примером этого рода структур является сода­ лит Na4[Al3Si30 i2]Cl, в котором позиции четырех шаров в плотней­ шей упаковке занимают четыре Na+ и один СК (четыре места заняты пятью ионами). В структуре каламина Zn4[Si207](0H )2-H20 четверть позиций в плотнейшей упаковке свободна, в них разме­ щаются молекулы воды.

Имеется большая группа силикатов и алюмосиликатов, струк­ туры которых значительно отклоняются от плотнейшей упаковки. Встречаются силикаты с плоскостной, а не пространственной плот­ нейшей упаковкой. К этой группе принадлежат кольцевые сили­

большими катионами.

Структуры каркасных алюмосиликатов можно трактовать как производные структур полиморфных модификаций Si02. Все они значительно отклоняются от структур с плотнейшей упаковкой О2-. Так, в кристобалите только половина позиций плотнейшей упаковки занята О2-.

Большой вклад в исследования структур силикатов и алюмоси­ ликатов с позиций плотнейших упаковок внес Белов.

ПРАВИЛА ПОЛИНГА

Полинг (1929 г.) сформулировал общие принципы, касающиеся формирования структур ионных кристаллов. Часто они помогают при интерпретации рентгеновских данных исследования сложных структур силикатов и алюмосиликатов.

Правило I. Каждый катион окружен анионами, находящимися в вершинах координационного полиэдра. Расстояние между цент­ рами катиона и соседнего аниона определяется суммой ионных радиусов, а координационное число — отношением (гк/гя).

Это правило является более строгой формулировкой зависимо­ стей, выраженных Гольдшмидтом и Магнусом (см. стр. 162).

Правило II (правило электростатической валентности). В устой­ чивой координационной ионной структуре сумма сил электростати-

2 9 8

иескйх связей, соединяющих анион с окружающими его катионамй, равна валентности аниона.

Силой связи S Полинг называет отношение электростатического заряда е в катионе, т. е. валентности, к числу окружающих его анионов.

Например, структура гросуляра Ca3Al2[Si04]3 (алюмокальцие-

координационные соотношения катионов, можно рассчитать силу отдельных связей:

Каждый О2имеет в ближайшем окружении 1 Si4+, 1 А13+ и 2Са2+. Валентность кислорода, в соответствии с правилом Полинга, равна сумме электростатических сил окружающих его катионов:

1 • 1 + 1 ‘ Y + З т ^ 2 -

Втабл. 7.5 приведены значения силы связи отдельных катионов

взависимости от их валентности и координационного числа.

Таблица 7.5

Сила связи катионов

Учитывая силу связи и координацию отдельных катионов, мож­ но подтвердить справедливость правила Полинга на примере мине­ ралов, представленных в табл. 7.6.

Средняя колонка этой таблицы указывает, к какому количеству координационных полиэдров одновременно принадлежит ион кис­ лорода.

Второе правило Полинга определяет условия компенсации электрических зарядов в соответствии с геометрической коорди­ нацией ионов. Согласно этому правилу, ближайшие катионы, окру­ жающие анион, полностью нейтрализуют его заряд.

299

Таблица 7.6

Иллюстрация правила электростатической валентности

Правило II позволяет объяснить неустойчивость некоторых сое­ динений. Например, соли пирофосфорной (Н4[Р^07]) и надсерной (H2[S2VIOyj) кислот не существуют как минералы, так как валент­

бой гранями или ребрами.

Происходит это, главным образом, в том случае, когда валент­ ность катионов высока, а координационные числа, определяющие

© S i

О о

Р и с . 7 .13 . Р а з л и ч н ы е с п о с о б ы с о е д и н е н и я к р е м н е к и с л о р о д н ы х

т е т р а э д р о в :

с —вершинами (устойчивая система); б, в —ребрами и гранями (неустой­ чивая система).

уменьшилось и система перестала быть устойчивой из-за взаим­ ного отталкивания катионов. Однако при больших координацион­ ных числах катионов возможно расположение полиэдров, при ко­ тором они сочленяются ребрами (например, октаэдры ТЮб) или гранями (октаэдры АЮ6).

Правило IV. Если в структуре существует несколько сортов ка­ тионов, то катионы с малыми координационными числами, но с

3 0 0

более высокой валентностью (в силикатах Si4+) стремятся к такой упаковке, чтобы их координационные полиэдры имели бы мини­ мальное количество общих вершин (анионов).

В случае силикатов при достаточном количестве ионов кисло­ рода в кристаллизационной среде (магме) первыми кристалли­ зуются островные ортосиликаты. По мере уменьшения количества кислорода в магме последовательность кристаллизации следую­ щая: цепочечные силикаты и алюмосиликаты, затем ленточные, слоистые и, наконец, каркасные, что свидетельствует о возрастаю­ щей степени конденсации тетраэдров общими кислородными вер­ шинами.

Правило V (правило экономичности) . Химически идентичные ионы обычно имеют одинаковые координационные полиэдры и ко­ ординационные числа.

Число структурных мотивов, характеризующих координацию определенных ионов в данной структуре, минимально.

Правила Полинга позволяют объяснить, какой тип структуры является устойчивым для силикатов определенного химического состава. В каркасных алюмосиликатах важную роль играют круп­

В анионных мотивах полевых шпатов [Si3A108]- и [Si2Al20 8]2~ на каждый ион кислорода приходится Vs или lU отрицательного за­ ряда. Малый заряд кислорода компенсируется зарядом больших одноили двухвалентных катионов с высокими координационными числами. В противоположность этому, Mg2+ для связывания в кри­ сталлическую структуру при к. ч. = 6 требует 7з отрицательного заряда, чего, естественно, не может обеспечить кремнеалюмокисло­ родный каркас, образованный из тетраэдров, соединяющихся всеми вершинами (см. правило II).

В островных силикатах (ортосиликаты Si04) на каждый ион кислорода приходится большой заряд, равный единице валентности. В этом случае для нейтрализации положительного заряда катиона, вполне достаточно небольшого количества кислородов, окружаю­ щих малые двухвалентные (или более) катионы (Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Zr4+) .

СРАВНЕНИЕ СТРУКТУР СИЛИКАТОВ СО СТРУКТУРАМИ РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ge4+ (0,44Â) незначительно отличается по размерам от Si4+ (0,39 Â). Двуокись германия и кварц изотипны (см. рис. 4.41). Тетраэдры Ge04 соединяются вершинами так, что все четыре иона кислорода каждого тетраэдра одновременно принадлежат двум тетраэдрам.

301