Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

(см. рис. 7.23). В связи с этим спайность у минералов группы каолинита менее совершенна, чем у других групп глинистых ми­ нералов, где отсутствует водородная связь между пакетами.

Структуры каолинита, диккита и накрита отличаются различ­ ными способами наложения идентичных пакетов (рис. 7.40). Они смещены по отношению друг к другу в двух горизонтальных на­ правлениях а и Ь, совпадающих с осями Х и У, что приводит к опре­ деленным значениям углов а и ß.

По Хендриксу (1942 г.), в структуре аноксита между некото­ рыми пакетами каолинитового типа имеется прослойка двухслой­ ных пакетов из кремнекислородных тетраэдров (рис. 7.41). Различные образцы аноксита отличаются количе­ ством двойных тетраэдрических слоев, что приводит к переменному содержа­ нию кремнезема в них.

Наиболее распространенным мине­ ралом группы каолинита является каолинит. Он образует плотные мелко­ зернистые массы или кристаллизуется в виде чешуек. Реже встречаются

к ионному обмену также чрезвычайно мала. Дифференциальная термограмма каолинита приведена на рис. 7.39 (кривая 2). При нагревании каолинита до 500—600 °С происходит потеря ОН- и разрушение кристаллической структуры с образованием аморф­ ных Si02 и А120 3. При 950—1000 °С происходит очень сильная экзотермическая реакция, связанная с образованием муллита

3Al20 3-2Si02. При 1200—1300°С из избытка аморфной Si02 начи­ нает кристаллизоваться кристобалит. Эта реакция менее экзотер-

•4Н20. И х смеси называются галлуазитами. Месторождения гал­ луазита встречаются сравнительно редко. При дегидратации энделит переходит в метагаллуазит. По внешнему виду они не отличаются друг от друга; встречаются часто совместно с каоли­

нитом.

По Мемелю (1937 г.), в структуре энделита существуют оди­ ночные противолежащие тетраэдрические и октаэдрические слои (рис. 7.42,а). Хендрикс (1938 г.) пришел к выводу, что структура

3 2 9

между которыми расположены гексагональные слои из молекул воды (рис. 7.42,6, 7.43). Эдельман и Фавье (1940 г.) полагают, что двухслойные пакеты энделита (рис. 7.42, в) отличаются по химическому составу и строению от каолинитовых тем, что в тет­ раэдрических слоях имеются вершины, занятые ОН" и обращен­ ные в сторону соседних слоев воды. Наиболее правдоподобной представляется модель структуры галлуазита по Хендриксу,

Дегидратированный энделит (метагаллуазит) начинает прояв­ лять более сильную межпакетную водородную связь, что препят­ ствует его повторной гидратации.

Бэйтс (1950 г.) с помощью электронного микроскопа устано­ вил, что частицы энделита имеют форму трубок (рис. 7.44), исче­ зающую в процессе дегидратации*. Такое строение объясняется различием в трансляционных расстояниях верхней и нижней пло­ скостей, ограничивающих пакет энделита, в результате чего пакет

* По структуре галлуазита имеются более новые данные (Звягин, 1969 г.).

(Прим, ред.)

330

Рис. 7.43. Межпакетный водный слой в структуре энделита (по Хендриксу и Джефферсону):

а—октаэдрический слой двухслойного пакета; б — водный слой; в —тетраэдрический слой двухслойного пакета.

V

Рис. 7.44. Схема, иллюстрирующая трубчатую форму энделита:

а —трубчатая форма; б—разрез трубки.

выгибается *. Метагаллуазит, как и каолинит, из-за отсутствия воды в межпакетном пространстве и наличия сильной водородной связи не подвержен такому структурному выгибанию пакетов. Частицы метагаллуазита имеют форму тонких листов.

Галлуазит пластичен и характеризуется малой способностью к ионному обмену. Кривые дифференциального термического ана­

Слоистые минералы с трехслойными пакетами, способные к набуханию

Группа монтмориллонитов. По Гоффману, Энделлу и Вильму (1933 г.), монтмориллониты структурно близки к пирофиллиту и тальку. В отличие от этих минералов, в структуре монтмориллони-

а

J

S.

О О © ОН оАІ • Si

Рис. 7.45. Структура монтмориллонита A l2[(OH)2Si4O10] • яН20 (а)

и пирофиллита Al2[Si4O10](OH)2 (б).

тов пакеты друг от друга отделены слоями воды, которые содер­ жат обменные катионы (рис. 7.45). Пакет с двух сторон ограничен ионами кислорода (см. рис. 7.34).

Упрощенная структурная формула монтмориллонитов без учета изоморфных замещений и адсорбированных катионов имеет сле­ дующий вид: АЦ [Sis02o](OH)4-nH20. В структуре монтморилло­ нита все тетраэдрические пустоты в слое заняты Si4+ и 2/з октаэд­

* Аналогичную трубчатую структуру имеют хризотиловые волокна Mg6[Si40io](OH)s-4H20. Это явление связано с гетерометрией в пакете энделлита и хризотила. (Прим, ред.)

332

рических пустот (серединный слой пакета) — Аі3+. Каждый А13+ окружен 402~ и 20Н - .

Химический состав монтмориллонитов более сложен — Si в те­ траэдрах частично (до 15%) может быть замещен А1, а октаэдри­ ческий А1—Mg, Fe, Zn, Ni, Cu и др.

Как результат гетеровалентных замещений может появиться отрицательный заряд пакета, что обеспечивает возможность про­ никновения в межпакетное пространство обменных катионов. Но­ менклатура минералов группы монтмориллонита отражает харак­ тер изоморфных замещений. В алюмомагниевом монтмориллоните

Рис. 7.46. Межпакетный водный слой в структуре монтмориллонита (по Хендриксу и Джефферсону).

октаэдрический А1 частично замещен Mg *. В бейделлите избыток отрицательных зарядов образуется вследствие замещения Si4+ в тетраэдрах на А13+. В сапоните Mg3 [Si4Oi0](OH)2-nH2O все окта­ эдрические позиции заполняются по триоктаэдрическому мо­ тиву Mg2+.

В межпакетное пространство в монтмориллониты в зависимости от влажности воздуха и характера межпакетных катионов могут входить различные количества Н2О. В связи с этим в достаточно широких пределах изменяется величина параметра с. Молекулы воды, соединенные водородными связями образуют гексагональ­ ную упаковку (рис. 7.46).

* Как правило, ди-триоктаэдрические замещения в монтмориллонитах от­ сутствуют, а ди-триоктаэдрический состав определяется смесью разных фаз.

{Прим. ред.).

3 3 3

Способность к набуханию зависит от вида межпакетных катио­ нов. В присутствии сильно поляризующих Са2+, Mg2+, Li+ вода крепче связана в структуре, чем в случае К* и Na*. Потеря или приобретение межпакетной воды происходит, как в цеолитах. Вы­ сушенный или нагретый до 550—600 °С монтмориллонит, в отличие от галлуазита, свободно поглощает воду, что приводит к структур­ ному разбуханию.

Для монтмориллонитов характерна высокая способность к ад­ сорбции и катионному обмену (см. стр. 324). Катионы, адсорбиро­ ванные межпакетным пространством, нейтрализуют отрицательный заряд пакета, который образуется в результате гетеровалентных замещений. Из адсорбированных катионов наиболее слабо связаны с пакетами Li+ и Na+, сильнее — К+, так как его размер соответ­ ствует величине пустот в кислородной упаковке, ограничивающей

дящиеся в левой части ряда, легко замещаются катионами из пра­ вой части. В межпакетном пространстве монтмориллонита воз­ можно присутствуют ионы гидроксония (Н30 +). Приблизительно около 80% способных к обмену ионов подвергается межпакетной адсорбции, остальные 20% размещаются на периферийных участ­ ках пакета (рис. 7.47). Причина адсорбции катионов на концах слоев в монтмориллоните — ненасыщение валентности периферий­ ных ионов кислорода.

Эдельман и Фавье (1940 г.) рассмотрели иную схему ионного обмена и поглощения воды в монтмориллонитах (рис. 7.48). По их идее, каждый второй тетраэдр расположен таким образом, что его свободная (активная вершина) повернута в сторону водного слоя. Эти вершины заняты ОН". Вершины второй половины тетраэдров направлены внутрь пакета. Октаэдрический слой находится между двумя двойными тетраэдрическими слоями, образующими с ним пакет. В связи с этим отпадает необходимость в гетеровалентных изоморфных замещениях, приводящих к образованию отрицатель­ ного заряда пакета. Пакеты электрически нейтральны, а адсорб­ ция катионов связана с заменой ионов водорода из гидроксильных групп, находящихся в вершинах тетраэдров.

Мак-Коннел (1950 г.) предложил еще одну схему структуры монтмориллонита, близкую к схеме Гофмана, Энделла и Вильма. По его предположению, в тетраэдрические слои монтмориллонита входят тетраэдры ОН4, наряду с Si04 и А104.

Дифференциальная термограмма монтмориллонита (см. рис. 7.39, кривая 7) показывает, что при низких температурах (100—200 °С) в нем происходит потеря межслоевой воды. Это при­ водит к уменьшению размеров элементарной ячейки в направлении оси с. Вода, связанная в форме ОН-, как правило, покидает структуру в температурном интервале 500—600 °С. При темпера­ туре около 900 °С происходит третья эндотермическая реакция, ко­ торая по Мак-Коннелу, связана с потерей воды из тетраэдров ОН4-

334