Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Структурно (геометрически) фазы Цинтля типа CsCl иден­ тичны ß-электронным фазам, но отличаются от них тем, что не вы­ полняют правила концентрации электронов. Структуру типа CsCl

мом Li, связанным с Zn, Cd, Ga или In. К ним также относятся

NaSn и NaTl.

Сокращение межатомных расстояний и связанных с ними вели­ чин радиусов атомов в фазах типа NaTl представлено в табл. 9.6.

В фазах типа NaTl отношение радиусов атомов близко к еди­

мами В. Фазы Цинтля типа АВ3 геометрически идентичны сверх­ структурам типа AuCu3, но отличаются от них тем, что не обра­ зуются в результате охлаждения твердых растворов.

Компонентом А чаще всего являются Ca, Sr, La, Се, компонен­ том В — Sn, TI, РЬ. К фазам типа АВ3 относятся: LiBi3, LiCd3, LiHg3, NaPb3, CaTl3, CaSn3, CaPb3, LaSn3, LaPb3, CeSn3) CePb3, SrPb3 (тетрагональная сингония; c j a = 1,014).

Таблица 9.6

ФАЗЫ С ИОННО-МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ

И КОВАЛЕНТНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СВЯЗЯМИ

Сильная ионная поляризация часто приводит к образованию промежуточного типа связи между ионной и металлической или ковалентной и металлической. Например, в ряду кристаллических веществ CuO, CuS, CuSe, СиТе наиболее сильная ионная поляри­ зация в теллуриде меди (максимальный из этой серии ионный ра­

диус). В этом соединении наиболее ярко выражены металлические свойства.

При переходе от структур с ионным типом связи к металличе­ ским наблюдается резко выраженное изменение физических свойств кристалла. Ионные кристаллы обычно прозрачны и не проводят электрический ток, в то время как кристаллы с частично металли­ ческой связью (например, NiAs, FeS2) обладают некоторым метал­ лическим блеском, непрозрачны и довольно хорошо проводят элек­ трический ток. Вклад обоих типов связи зависит от электрополо­ жительности или электроотрицательности компонентов.

Особенно много соединений с ионно-металлическим характером связи кристаллизуется в структурном типе NiAs (см. рис. 4.31). Как правило, это сульфиды, селециды, теллуриды, арсениды, антимониды и висмутиды. Структура типа NiAs обычно образуется, когда большой легко поляризующийся анион соединяется с неболь­ шим катионом, имеющим недостроенную электронную оболочку и проявляющим сильную активную поляризацию. Так, MnO, MnS, MnSe (Mn2+ — 0,91 Â) кристаллизуются по типу NaCl, а МпТе (значительная поляризация аниона) — по типу NiAs. В противо­ положность этому аналогичные соединения железа (Fe2+— 0,83 Ä),

4 6 8

Подобный переход происходит в рядах соединений, кристалли­ зующихся по типу пирита (FeS2— см. рис. 4.35, а), марказита (FeS2— см. рис. 4.46), тисонита (ЬаРз) и антифлюорита (C112S):

В структурном типе NaCl (см. рис. 4.25) кристаллизуются суль­ фиды, селениды и теллуриды со слабо выраженными металличе­ скими свойствами:

469

—YbSe YbTe

В кристаллизующихся по структурному типу цинковой обманки (см. рис. 4.27) и вюртцита (см. рис. 4.29) нитридах металлическая связь отсутствует; в сульфидах, селенидах и теллуридах преобла­ дает ковалентная связь, а в арсенидах и антимонидах весьма за­ метно влияние металлической связи:

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ ВНЕДРЕНИЯ

Кроме твердых растворов внедрения существуют фазы внедре­ ния, в которых меньшие по размерам атомы неметалла входят в пустоты между атомами металла. К этому типу фаз относятся некоторые карбиды, бориды, нитриды и гидриды переходных и внутренне-переходных металлов с общей формулой МеХ, Ме2Х, МеХ2, Ме4Х (где Me — металл, X — неметалл). Фазы внедрения от-s личаются в основном металлическими свойствами: хорошей электропроводностью, высокими температурами плавления, значи­ тельной твердостью, устойчивостью к действию химических реа­ гентов. Однако при этом они весьма хрупки.

Фазы внедрения имеют следующие типы структур:

1)кубическая F, А 1 (тип Си);

2)гексагональная A3 (тип Mg);

3)кубическая /, А2 (тип a-W);

4) гексагональная примитивная с отношением с/а — 1.

В соединениях TiC, VC, ТаС, NbC атомы металла образуют ку­ бическую структуру типа F, занимая вершины и центры граней элементарной ячейки. Атомы углерода расположены в октаэдриче­ ских пустотах (середины ребер и центр ячейки). В этом случае структура относится к типу NaCl (см. рис. 4.25).

В структурном типе Mg при отношениях радиуса атома неме­ талла к радиусу атома металла, равных 0,41—0,59, образуются фазы внедрения с занятыми неметаллом октаэдрическими пусто­

470