Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

центрированные примеси, которые попадают в раствор из реак­ тивов или в результате частичного растворения материала по­ суды. Понятно, что в этих условиях приобретают особое значе­ ние чистота исходных реактивов и устойчивость материала сте­ нок посуды к воздействию на них реактивов. Необходимо, од­

химические реактивы, поскольку используемое их количество уменьшается пропорционально количеству исследуемого веще­ ства.

При переходе к ультрамикромасштабу относительно увели­ чивается и свободная поверхность жидкости вследствие большой \ кривизны мениска в капиллярах . Поэтому скорость испарения растворов, н а х о д я щ а я с я в прямой пропорциональной зависимо ­ сти от свободной поверхности жидкости, становится здесь зна­ чительной. Скорость испарения (v) при атмосферном давлении, как известно, в ы р а ж а е т с я приближенной формулой

шее давление пара, чем .в широких сосудах. Тем не менее испа­ рение из капилляр а идет несравненно быстрее, так как эффект увеличения свободной поверхности жидкости сказывается более • существенно, чем эффект понижения давления пара . Н а п р и м е р ,

атмосфере. Водные растворы солей, имеющие меньшее давление

и

при работе во влажной атмосфере заметно увеличивается. Это

Органические жидкости, которыми приходится пользоваться для приготовления растворов или для экстрагирования, испаря­ ются особенно быстро, что объясняется или малой теплотой па­ рообразования этих веществ, или высоким давлением их пара . Вещества с высоким давлением пара (эфир, хлороформ) вытал­ киваются из тонких капилляров, запаянных с одного конца, под действием собственных паров, образуя на открытом конце ка­ пилляра быстро испаряющуюся каплю . Испарение органических жидкостей можно уменьшить, проводя работу с ними в атмосфе­ ре пара соответствующего растворителя .

Увеличение относительной поверхности соприкосновения жид ­ кости с поверхностью сосуда приводит, наряду с повышением адсорбции вещества из раствора стенками сосуда и скорости ис­ парения жидкости, к увеличению поверхностного натяжения, до­ стигающего большого значения при работе с к а п и л л я р а м и . Это обстоятельство приходится учитывать при разработке техники эксперимента ультрамикрометода . Так, поверхностное н а т я ж е ­ ние необходимо преодолевать при перенесении жидкости из ка­ пилляра в капилляр . В то ж е время устойчивое вследствие дей­ ствия поверхностного натяжения положение мениска создает благоприятные условия для точной дозировки растворов.

12

Р а с т в о ры солей обладают, как известно, большим поверх­ ностным натяжением, чем вода, причем поверхностное натяже ­ ние растет приблизительно пропорционально числу эквивалентов растворенной соли. Увеличением поверхностного натяжения обьясняется «ползучесть» солей (например, нитрата а м м о н и я ) , ко­ торая является серьезной помехой при работе в капиллярах . Неудобства создает т а к ж е «выползание» осадков по стенкам сосудов (например, осадка диметилглиоксимата никеля) . Боль ­

дит до поверхности жидкости, а остается в ее слое, причем сле­ дующие пузырьки газа присоединяются к нему и получающийся со временем большой пузырь разделяет раствор на две изолиро­ ванные части. Этому явлению содействует т а к ж е горизонталь­ ное расположение капилляров . Н а г р е в а н и е жидкости до кипе­ ния, характеризующегося появлением 1 пузырьков пара ниже уровня жидкости и последующим их выделением, в ультрамик -

с использованием капилляров, можно устранить, покрывая стен­ ки микрососудов слоем кремнийорганического соединения 6 Э . Гндрофобизацню стеклянных стенок сосудов проводят, обраба ­

Таблица 4. Устойчивость гидрофобной пленки

кдействию различных растворов при комнатной температуре

Стеклянная поверхность сосудов, покрытая пленкой метил­ хлорсилана, не смачивается водными растворами, что дает воз­ можность не ополаскивать посуду.

Если на негидрофобизованной поверхности 1 микрососуда после удаления из него раствора остается 0,5—2% егб объема,

13

м о ж но отсчитывать объемы в бюретках и сосудах при помощи окулярной шкалы, так как видна одна, всегда строго определен­ ная линия мениска. Гидрофобизация стенок способствует т а к ж е снижению потерь вещества, связанных с адсорбцией его на по­ верхности сосуда б 9 .

Из таблицы видно, что на гидрофобизованных стенках адсор­ бируется в два, три и д а ж е семь раз меньше вещества; при этом чем менее кислый раствор, тем больше разница. Наиболь ­ ший эффект гидрофобизация дает при работе с нейтральными водными растворами, адсорбция ж е из сильнокислых растворов вообще невелика.

Применяя кремнийорганические покрытия в ультрамикроаиа - лизе, можно:

1)исключить необходимость ополаскивания посуды;

2)свести к нулю составляющую ошибки титрования, свя­ занную со скоростью вытекания раствора из горизонтальной бюретки;

3)предупредить «выползание» солей на н а р у ж н ы е стенки микросасуда;

4)заметно снизить скорость испарения из малых объемов растворов за счет спрямления мениска;

5)увеличить точность отмеривания растворов в капиллярах;

6)существенно снизить потери вещества на стенках сосуда, вызываемые адсорбцией.

Таким образом, в ультрамикроанализе следует пользоваться гидрофобизованной посудой, о.собенно при выполнении количе­ ственных определений.

15

§ 1. Основные приборы и приспособления

Микроскоп

Обычный микроскоп с подвижным столиком, позволяющим передвигать и поворачивать объект, очень' удобен для выполне­ ния ультрамикрохимических исследований. Пользуются как бин­ окулярным биологическим 6 2 , или п е т р о г р а ф и ч е с к и м 2 6 , микроско­ пом, так и стереомикроскопом ! 4 . Общее увеличение микроскопа, представляющее собой произведение увеличений объектива и

рометром, калибруемым д л я к а ж д о й данной пары объектив — окуляр по объект-микрометру.

объективах способствует конденсации влаги на них, что может привести к химическим изменениям на поверхности стекла, и

волокон, чем ватные. Эти волокна удаляют затем с помощью резиновой груши.

микроскопом в проходящем свете удобнее всего при дневном

палочке, обязательно использование микролампы или светопро­ вода.7 2 .

Гос. публичная научно-тохнпуеснак библиотека СССР