Файл: Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
с различным содержанием углерода, кроме светлого нагрева трансформаторной полосы, динамной стали, нержавеющих сталей, высоколегированных низкоуглеро дистых сталей, жести, применительно к которым наугле роживание недопустимо. В этих случаях следует приме
нять |
газ Н2 —N2 , |
полученный из технического |
азота |
и диссоциированного аммиака. |
|
||
Во |
избежание |
отложения сажистого углерода |
в са |
мом катализаторе желательно, чтобы заданное соотно
шение соответствовало влажности |
моногаза, |
соответст |
||
вующей т. т. р. ^ — 3 0 ° С. Образование |
сажи |
на |
входе |
|
в слой катализатора можно исключить, |
если |
при |
про |
|
ектировании входной - части труб реактора, |
а |
также |
||
теплообменника позаботиться о |
том, |
чтобы |
горение |
(первая стадия процесса) метана не начиналось до ка тализатора. При высоких концентрациях СО в монога зе надо охлаждение с температуры 600° С вести с до статочной скоростью, что позволит избежать выпадения сажи после реактора.
По данным Кольмейера [40], моногаз, полученный из технического азота, почти в два раза дешевле моно газа такого же состава, приготовленного обычным спо собом частичным сжиганием углеводородного газа с последующей очисткой продуктов сгорания от С 0 2 и их осушкой твердым адсорбентом.
Г л а в а VII
ПРОИЗВОДСТВО. ВОДОРОДА
Водород получают электролизом воды, переработкой природного газа или диссоциированного аммиака.
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДЫ
Этот способ требует больших капитальных затрат, связан с высоким расходом электроэнергии, что обуслов ливает значительную его стоимость.
Электролизный водород содержит кислород, пары воды, загрязнен парами масла и щелочей. Его очища ют различными путями в зависимости от допускаемого уровня загрязнения примесями. Простейшая схема очистки предусматривает каталитическую гидрогениза-
10—391 |
145 |
цию кислорода с последующей адсорбцией влаги. Более
чистый водород получают диффузией |
через палладие- |
|||
вые мембраны (см. ниже) или адсорбцией при |
низких |
|||
температурах. |
|
|
|
|
Стоимость электролизного водорода |
поэтому |
колеб |
||
лется |
в широких пределах — от 10 до |
22 |
коп. за |
1 м3 . |
Она |
также зависит от производительности |
установки и |
от того, насколько полно реализуется побочный продукт электролиза — кислород.
Для черной металлургии актуален поиск других спо собов получения чистого и сверхчистого водорода, эко
номически |
более выгодных. |
|
|
|
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО ВОДОРОДА |
|
|
||
ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА |
|
|
||
Рассмотрим способ получения чистого водорода |
из |
|||
природного |
газа, |
предусматривающий |
очистку его |
от |
С 0 2 , СО и |
СН4 с |
помощью цеолитов. |
Принципиальная |
схема такого процесса показана на рис. 51.
Природный газ, прошедший тонкую очистку от сер нистых соединений, направляется в смеси с паром через
теплообменник в |
реактор, |
трубы |
которого заполнены |
|||||
высокотемпературным |
катализатором |
конверсии |
типа |
|||||
ЦЭЧМ-IV. Продукты конверсии, пройдя |
теплообменник |
|||||||
и первую ступень |
конверсии |
СО (в смеси с паром), че |
||||||
рез |
холодильник |
и каплеуловитель |
поступают |
в |
реси |
|||
вер. |
Далее компрессор |
подает газ |
на |
первую |
ступень |
осушки. После нее газ охлаждается хладагентом в те
плообменнике, где из газа выделяется |
часть |
С 0 2 . |
Окон |
||
чательная очистка газа от С 0 2 |
и Н 2 0 |
происходит |
в пер |
||
вой по ходу газа паре колонок |
с цеолитом, |
а от |
СО и |
||
СН4 — во второй |
паре колонок |
(после |
предварительного |
||
охлаждения газа |
в теплообменнике |
циркулирующим в |
|||
системе хладагентом). |
|
|
|
|
|
По данным фирмы «Селас |
Корпорэйшн |
оф |
Амери |
ка», содержание окиси углерода и углекислоты в полу
ченном |
водороде бывает |
менее 0,001%, метана — менее |
||
0,01%, |
а содержание Н 2 |
0 |
соответствует т. т. р., рав |
|
ной —70° С. |
|
|
||
При двухпроцентном содержании азота в природном |
||||
газе |
концентрация азота |
в |
конечном продукте состав |
|
ляет |
0,5%. |
|
|
146
На производство 1 м3 |
водорода |
указанной |
чистоты |
|||
расходуется в час 2,54 |
кг |
пара |
при давлении |
10 |
ат, |
|
0,5 кВт-ч электроэнергии |
и 0,35 м3 |
воды. |
|
|
||
Реактор в установке |
производительностью |
300 |
м3 /ч |
|||
состоит из трех труб, обогреваемых |
в печи с радиацион- |
т
Рис. 51. Технологическая схема получения чистого водорода из природного га за, предусматривающая адсорбцию примесей цеолитами при низких темпера турах:
/ — установка очистки природного газа от серы; 2 — печь конверсии природного газа с паром; 3—реакционны]') аппарат конверсии окиси углерода; 4— холо
дильник; |
5 — каплеотделнтель; |
6 — ресивер; |
7 — компрессор; |
8 — холодильник; |
||||||||
9 — осушка |
газа |
снликагелем; 10 — о х л а ж д е н и е газа, |
сопровождающееся |
об |
||||||||
разованием |
жидкой углекислоты; / / — конденсация |
углекислоты; 12— адсорб |
||||||||||
ция СО» |
и HjO; 13— теплообменник с циркулирующим |
промежуточным хлад |
||||||||||
агентом; |
14 — фреоновый испаритель; 15 — насос для |
промежуточного хладаген |
||||||||||
та; i f f — а д с о р б е р ы |
метана и окиси |
углерода; |
17—фильтр |
на |
пути |
чистого |
во |
|||||
дорода |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ными |
горелками. Отвод |
продуктов |
сгорания |
осущест |
||||||||
вляется через верх печи. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
На конверсию метана подается смесь, в которой ко |
||||||||||||
личество |
пара составляет |
два |
или |
более |
объемов |
на |
||||||
один |
объем |
метана. |
Температура |
конверсии — около |
||||||||
1000° С. Давление в |
системе |
определяется |
из |
условий |
||||||||
очистки СН 4 |
цеолитами. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
На рис. 52 показаны равновесные кривые адсорбции |
||||||||||||
СН4 и |
N2 в зависимости |
от |
их |
парциального |
давления |
10* |
147 |
и температуры. Эти кривые показывают, что при темпе ратуре —79,4° С (температура сублимации сухого льда) адсорбционная емкость стремительно растет с повыше нием парциального давления до 10 см рт. ст. Это гаран тирует низкую остаточную концентрацию СН.| в динами ческих условиях. Остаточное минимальное содержание метана после конверсии при температуре 1000°С со-
р, от
|
W |
70 |
JO |
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 52. |
Равновесная |
||||
|
|
|
|
адсорбционная |
|
ем |
|||
|
|
|
|
кость |
цеолита |
(aw) |
|||
|
|
|
|
по отношению к N 2 и |
|||||
|
|
|
|
СН* |
в |
зависимости |
|||
|
|
|
|
от условий |
регенера |
||||
|
|
|
|
ции, |
парциального |
||||
|
|
|
|
давления р и темпе |
|||||
|
|
|
|
ратуры |
|
адсорбции: |
|||
|
|
|
|
а—регенерация |
|
при |
|||
|
|
|
|
100° С. |
адсорбция |
при |
|||
|
|
|
|
—79,4° С; |
|
b — регене |
|||
|
|
|
|
рация |
такая |
ж е , |
а д |
||
|
|
|
|
сорбция |
|
при |
|
0 ° С ; |
|
|
|
|
|
с — регенерация |
при |
||||
|
|
|
|
300° С, |
адсорбция — |
||||
|
|
|
|
при —79,4° С; |
d — ре |
||||
|
|
|
|
генерация |
|
при |
400° С, |
||
|
|
|
|
адсорбция |
|
при |
0° С |
||
о |
ю го |
so to so |
so 70 во |
|
|
|
|
|
|
|
|
р , см fim ст. |
|
|
|
|
|
|
|
ставляет |
0,1%- |
Поэтому |
минимальное давление |
в |
си |
||||
стеме определяется в 130 ат. |
|
|
|
|
|
|
|||
Чем выше давление и ниже температура, тем |
|
больше |
адсорбционные емкости цеолита. В установке, разрабо танной Центроэнергочерметом, принято давление 300 ат. При таком давлении представляется возможным частич но освободиться от С 0 2 и разгрузить работу цеолита в колонках / и 2 (см. рис. 51).
Чтобы оценить количество удаляемой конденсацией углекислоты, надо располагать данными о фазовом рав новесии в системе Н 2 — С 0 2 при низких температурах и высоких давлениях. Первые сведения о фазовом рав новесии системы Н 2 — С 0 2 приводятся в трудах Акаде мии естественных наук в Амстердаме и датируются 1899—1900 гг. Каммерлиг изучал фазовое равновесие в
148
интервале температур 15—27,5° С и давлений 57—110 ат, т. е. в области температур и давлений, близких к кри тическим.
Нами проведены исследования системы Н 2 — С 0 2 при низких температурах (до —50° С) и давлениях до 300 ат [42]. Исследование проводилось на установке, схема которой представлена на рис. 53. Помещенную в тер мостат (раствор СаС12 и сухой лед) рабочую бомбу, многократно продутую двуокисью углерода, заполняли при данной температуре двуокисью углерода до выпа дения жидкой фазы, после чего в бомбу подавали во дород и давление доводили до 300—350 ат. Для полу чения необходимых давлений водорода применяли про межуточную бомбу, в которой водород сжимали до 400— 450 ат водой, подаваемой жидкостным насосом высо кого давления.
В рабочую бомбу был помещен шарик, обеспечивав ший при качании хорошее перемешивание. После 25—
30 мин выдержки |
делали анализ |
газовой |
фазы |
на |
ап |
|||||
парате ГХП-3. Путем |
последовательного |
сбрасывания |
||||||||
давления снимали |
кривую растворимости |
С 0 2 в Н 2 |
при |
|||||||
данной |
температуре. Результаты |
опытов |
представлены |
|||||||
на рис. 54. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
При |
обработке |
экспериментальных |
данных |
|
было |
||||
сделано допущение о прямой пропорциональности |
кон |
|||||||||
центрации |
С 0 2 в газовой фазе ее парциальному |
давле |
||||||||
нию: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р'со2 |
= Ср;Ж, |
|
|
|
|
(VIM) |
||||
где |
р'со— |
парциальное давление С0 2 , ат; |
|
|
||||||
|
|
С— концентрация С0 2 ; |
|
|
|
|
|
|||
|
|
р — равновесное давление смеси, ат. |
|
|
||||||
|
Зависимость р'со |
от р для - различных температур |
||||||||
приведена |
на рис. 55. Минимальное |
значение р'со |
для |
|||||||
каждой |
температуры |
соответствует |
давлению |
паров |
||||||
р С О г |
чистой двуокиси |
углерода. |
|
|
|
|
|
|||
|
Как видно из приведенных данных, наличие водорода |
|||||||||
существенно повышает парциальное |
давление |
двуоки |
си углерода, которое связано с общим давлением Р за висимостью
Pcot = Рсо2 + |
kt (Р —рсо2), |
(VII-2) |
где kt=f{t), |
т. е является |
функцией температуры. |
149