Файл: Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали).pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 138

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

с различным содержанием углерода, кроме светлого нагрева трансформаторной полосы, динамной стали, нержавеющих сталей, высоколегированных низкоуглеро­ дистых сталей, жести, применительно к которым наугле­ роживание недопустимо. В этих случаях следует приме­

нять

газ Н2 —N2 ,

полученный из технического

азота

и диссоциированного аммиака.

 

Во

избежание

отложения сажистого углерода

в са­

мом катализаторе желательно, чтобы заданное соотно­

шение соответствовало влажности

моногаза,

соответст­

вующей т. т. р. ^ — 3 0 ° С. Образование

сажи

на

входе

в слой катализатора можно исключить,

если

при

про­

ектировании входной - части труб реактора,

а

также

теплообменника позаботиться о

том,

чтобы

горение

(первая стадия процесса) метана не начиналось до ка­ тализатора. При высоких концентрациях СО в монога­ зе надо охлаждение с температуры 600° С вести с до­ статочной скоростью, что позволит избежать выпадения сажи после реактора.

По данным Кольмейера [40], моногаз, полученный из технического азота, почти в два раза дешевле моно­ газа такого же состава, приготовленного обычным спо­ собом частичным сжиганием углеводородного газа с последующей очисткой продуктов сгорания от С 0 2 и их осушкой твердым адсорбентом.

Г л а в а VII

ПРОИЗВОДСТВО. ВОДОРОДА

Водород получают электролизом воды, переработкой природного газа или диссоциированного аммиака.

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДЫ

Этот способ требует больших капитальных затрат, связан с высоким расходом электроэнергии, что обуслов­ ливает значительную его стоимость.

Электролизный водород содержит кислород, пары воды, загрязнен парами масла и щелочей. Его очища­ ют различными путями в зависимости от допускаемого уровня загрязнения примесями. Простейшая схема очистки предусматривает каталитическую гидрогениза-

10—391

145


цию кислорода с последующей адсорбцией влаги. Более

чистый водород получают диффузией

через палладие-

вые мембраны (см. ниже) или адсорбцией при

низких

температурах.

 

 

 

Стоимость электролизного водорода

поэтому

колеб­

лется

в широких пределах — от 10 до

22

коп. за

1 м3 .

Она

также зависит от производительности

установки и

от того, насколько полно реализуется побочный продукт электролиза — кислород.

Для черной металлургии актуален поиск других спо­ собов получения чистого и сверхчистого водорода, эко­

номически

более выгодных.

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО ВОДОРОДА

 

 

ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА

 

 

Рассмотрим способ получения чистого водорода

из

природного

газа,

предусматривающий

очистку его

от

С 0 2 , СО и

СН4 с

помощью цеолитов.

Принципиальная

схема такого процесса показана на рис. 51.

Природный газ, прошедший тонкую очистку от сер­ нистых соединений, направляется в смеси с паром через

теплообменник в

реактор,

трубы

которого заполнены

высокотемпературным

катализатором

конверсии

типа

ЦЭЧМ-IV. Продукты конверсии, пройдя

теплообменник

и первую ступень

конверсии

СО (в смеси с паром), че­

рез

холодильник

и каплеуловитель

поступают

в

реси­

вер.

Далее компрессор

подает газ

на

первую

ступень

осушки. После нее газ охлаждается хладагентом в те­

плообменнике, где из газа выделяется

часть

С 0 2 .

Окон­

чательная очистка газа от С 0 2

и Н 2 0

происходит

в пер­

вой по ходу газа паре колонок

с цеолитом,

а от

СО и

СН4 — во второй

паре колонок

(после

предварительного

охлаждения газа

в теплообменнике

циркулирующим в

системе хладагентом).

 

 

 

 

По данным фирмы «Селас

Корпорэйшн

оф

Амери­

ка», содержание окиси углерода и углекислоты в полу­

ченном

водороде бывает

менее 0,001%, метана — менее

0,01%,

а содержание Н 2

0

соответствует т. т. р., рав­

ной —70° С.

 

 

При двухпроцентном содержании азота в природном

газе

концентрация азота

в

конечном продукте состав­

ляет

0,5%.

 

 

146


На производство 1 м3

водорода

указанной

чистоты

расходуется в час 2,54

кг

пара

при давлении

10

ат,

0,5 кВт-ч электроэнергии

и 0,35 м3

воды.

 

 

Реактор в установке

производительностью

300

м3

состоит из трех труб, обогреваемых

в печи с радиацион-

т

Рис. 51. Технологическая схема получения чистого водорода из природного га­ за, предусматривающая адсорбцию примесей цеолитами при низких темпера­ турах:

/ — установка очистки природного газа от серы; 2 — печь конверсии природного газа с паром; 3—реакционны]') аппарат конверсии окиси углерода; 4— холо­

дильник;

5 — каплеотделнтель;

6 — ресивер;

7 — компрессор;

8 холодильник;

9 — осушка

газа

снликагелем; 10 о х л а ж д е н и е газа,

сопровождающееся

об ­

разованием

жидкой углекислоты; / / — конденсация

углекислоты; 12— адсорб ­

ция СО»

и HjO; 13— теплообменник с циркулирующим

промежуточным хлад ­

агентом;

14 — фреоновый испаритель; 15 — насос для

промежуточного хладаген ­

та; i f f — а д с о р б е р ы

метана и окиси

углерода;

17—фильтр

на

пути

чистого

во­

дорода

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ными

горелками. Отвод

продуктов

сгорания

осущест­

вляется через верх печи.

 

 

 

 

 

 

 

 

На конверсию метана подается смесь, в которой ко­

личество

пара составляет

два

или

более

объемов

на

один

объем

метана.

Температура

конверсии — около

1000° С. Давление в

системе

определяется

из

условий

очистки СН 4

цеолитами.

 

 

 

 

 

 

 

 

На рис. 52 показаны равновесные кривые адсорбции

СН4 и

N2 в зависимости

от

их

парциального

давления

10*

147


и температуры. Эти кривые показывают, что при темпе­ ратуре —79,4° С (температура сублимации сухого льда) адсорбционная емкость стремительно растет с повыше­ нием парциального давления до 10 см рт. ст. Это гаран­ тирует низкую остаточную концентрацию СН.| в динами­ ческих условиях. Остаточное минимальное содержание метана после конверсии при температуре 1000°С со-

р, от

 

W

70

JO

40

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 52.

Равновесная

 

 

 

 

адсорбционная

 

ем­

 

 

 

 

кость

цеолита

(aw)

 

 

 

 

по отношению к N 2 и

 

 

 

 

СН*

в

зависимости

 

 

 

 

от условий

регенера­

 

 

 

 

ции,

парциального

 

 

 

 

давления р и темпе­

 

 

 

 

ратуры

 

адсорбции:

 

 

 

 

а—регенерация

 

при

 

 

 

 

100° С.

адсорбция

при

 

 

 

 

—79,4° С;

 

b — регене­

 

 

 

 

рация

такая

ж е ,

а д ­

 

 

 

 

сорбция

 

при

 

0 ° С ;

 

 

 

 

с — регенерация

при

 

 

 

 

300° С,

адсорбция —

 

 

 

 

при —79,4° С;

d — ре­

 

 

 

 

генерация

 

при

400° С,

 

 

 

 

адсорбция

 

при

0° С

о

ю го

so to so

so 70 во

 

 

 

 

 

 

 

 

р , см fim ст.

 

 

 

 

 

 

ставляет

0,1%-

Поэтому

минимальное давление

в

си­

стеме определяется в 130 ат.

 

 

 

 

 

 

Чем выше давление и ниже температура, тем

 

больше

адсорбционные емкости цеолита. В установке, разрабо­ танной Центроэнергочерметом, принято давление 300 ат. При таком давлении представляется возможным частич­ но освободиться от С 0 2 и разгрузить работу цеолита в колонках / и 2 (см. рис. 51).

Чтобы оценить количество удаляемой конденсацией углекислоты, надо располагать данными о фазовом рав­ новесии в системе Н 2 — С 0 2 при низких температурах и высоких давлениях. Первые сведения о фазовом рав­ новесии системы Н 2 — С 0 2 приводятся в трудах Акаде­ мии естественных наук в Амстердаме и датируются 1899—1900 гг. Каммерлиг изучал фазовое равновесие в

148


интервале температур 15—27,5° С и давлений 57—110 ат, т. е. в области температур и давлений, близких к кри­ тическим.

Нами проведены исследования системы Н 2 — С 0 2 при низких температурах (до —50° С) и давлениях до 300 ат [42]. Исследование проводилось на установке, схема которой представлена на рис. 53. Помещенную в тер­ мостат (раствор СаС12 и сухой лед) рабочую бомбу, многократно продутую двуокисью углерода, заполняли при данной температуре двуокисью углерода до выпа­ дения жидкой фазы, после чего в бомбу подавали во­ дород и давление доводили до 300—350 ат. Для полу­ чения необходимых давлений водорода применяли про­ межуточную бомбу, в которой водород сжимали до 400— 450 ат водой, подаваемой жидкостным насосом высо­ кого давления.

В рабочую бомбу был помещен шарик, обеспечивав­ ший при качании хорошее перемешивание. После 25—

30 мин выдержки

делали анализ

газовой

фазы

на

ап­

парате ГХП-3. Путем

последовательного

сбрасывания

давления снимали

кривую растворимости

С 0 2 в Н 2

при

данной

температуре. Результаты

опытов

представлены

на рис. 54.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При

обработке

экспериментальных

данных

 

было

сделано допущение о прямой пропорциональности

кон­

центрации

С 0 2 в газовой фазе ее парциальному

давле­

нию:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

р'со2

= Ср;Ж,

 

 

 

 

(VIM)

где

р'со

парциальное давление С0 2 , ат;

 

 

 

 

С— концентрация С0 2 ;

 

 

 

 

 

 

 

р — равновесное давление смеси, ат.

 

 

 

Зависимость р'со

от р для - различных температур

приведена

на рис. 55. Минимальное

значение р'со

для

каждой

температуры

соответствует

давлению

паров

р С О г

чистой двуокиси

углерода.

 

 

 

 

 

 

Как видно из приведенных данных, наличие водорода

существенно повышает парциальное

давление

двуоки­

си углерода, которое связано с общим давлением Р за­ висимостью

Pcot = Рсо2 +

kt (Р —рсо2),

(VII-2)

где kt=f{t),

т. е является

функцией температуры.

149