Файл: Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали).pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 142

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

щёе время создан ряд сплавов на основе палладия. В табл. 17 приводятся данные о составе и свойствах не­ которых из них. Из данных этой таблицы видно, что многокомпонентные сплавы отличаются более высокими показателями по сравнению с двойными Pd—Ag (более высокие проницаемость, коррозионная стойкость и проч­ ность) .

о о о оо

CP

-t£>-

Чистый >-Х (То водород I у

Но анализ

Рис. 57.

Схема установки

по

испытанию

диффузионного

элемента

ЦЭЧМ - VI:

 

 

 

 

 

/ — печь:

2— контейнер высокого

давления;

3—вакуум-насос;

4 — тече-

искатель;

5 — д и ф ф у з и о н н ы й

элемент; в — термопары

 

154

Центроэнергочерметом

в

 

диффузионных

 

элементах

ЦЭЧМ-VI применен сплав состава: 66% Pd,

 

31%

Ag,

3%

I г,

0,2%

Pt,

обладающий

 

высокими

 

коррозионной

стойкостью и прочностью при высоких температурах. Ис­

пытание этого сплава

проводилось

на установке,

пока­

занной на рис. 57, состоявшей из муфеля, вспомогатель­

ного оборудования и измерительных приборов

 

[43].

 

Диффузионный

элемент

 

ЦЭЧМ-VI

помещается в

средней части муфеля, в которой автоматически поддер­

живалась заданная температура с точностью

 

+ 5

град.

Сырой газ (химический водород) имел следующий

со­

став: 91 % Н2 , 2,45%

СО, 0,4%

02 ,

2,85

N 2 .

 

 

 

 

 

 

В начале эксперимента муфель продували защитным

газом, содержавшим 7% Н2 ,

остальное — N 2 ,

 

(концент­

рация кислорода в нем не превышала 0,005%). Затем в

муфель подавали технический водород и включали на­

грев. После

достижения

заданной

температуры

давле­

ние в муфеле устанавливали

 

до

нужного уровня

и

под­

держивали его автоматически.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Количество очищенного

водорода

замеряли

газовы­

ми часами. Качество водорода оценивали

по

влажности,

а также по содержанию кислорода,

определяемого

ме­

тодом Мугдана.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Количество сбросного

(балластного)

газа

 

подбирали

с расчетом

получения

постоянной

проницаемости

при

данных давлении и температуре.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Термическую

устойчивость

элемента

проверяли

пу­

тем десятикратного попеременного нагрева и охлажде­

ния,

причем

последнее

сопровождалось

сбросом

давле­

ния и вакуумированием системы

 

на

стороне

очищенно­

го водорода.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

После

такого

испытания

диффузионный

элемент

со­

храняет вакуумплотность, которая проверяется при по­

мощи гелиевого течеискателя. О герметичности элемен­

та в промежутках между двумя

 

очередными

циклами

судили по создаваемому вакууму на холодном элементе.

Полученные экспериментальные данные хорошо опи-

сываются

уравнением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v =

AS8-1

(\Гр\ -

VJ2)

exp ( -

BjRT),

 

 

 

 

 

(VIM)

где

v — поток чистого

водорода

через

 

мембрану,

 

 

 

см3 /с;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5—рабочая поверхность мембраны,

см2 ;

 

 

 

б — толщина мембраны, см;

 

 

 

 

 

 

 

155

Pi, P2— парциальные давления водорода до и после мембраны, ат;

Т — температура мембраны, °К.

Физический смысл коэффициентов А и В становится ясным из анализа уравнения Фика

v = D S ( C 1 - C 2 ) (Г1 ,

 

 

(VII-5)

где

D —коэффициент диффузии;

 

 

С1г С2 —концентрация

водорода в мембране с од­

 

ной п другой

стороны.

 

Если принять, что через

решетку Pd проникают про­

тоны, то связь между

концентрацией С и

парциальным

давлением водорода

рНл можно выразить

уравнением

С =

L Vp^,

 

 

(VII-6)

где

L — коэффициент

растворимости.

 

Температурная

же зависимость

коэффициента диф­

фузии D и коэффициента

растворимости

L

выражается

уравнением Аррениуса, т. е.

 

 

 

 

D = D0exp(-E!RT);

 

 

 

 

 

(VII-7)

L = L 0 e x P {—HRT),

 

 

 

 

 

(VII-8)

где E и Я — энергии активации процессов

соответствен­

но диффузии и растворения.

 

 

С учетом приведенных

зависимостей

уравнение Фи­

ка может быть записано так:

 

 

 

 

v = D0L0S {Ург-

Yp2) S- 1

ехр [ -

(Е + H)'RT].

(VII-9)

Сравнивая уравнения

(VII-4)

и

(VI1-9),

убеждаемся

в том, что коэффициент А равен произведению предэкспоненциальных факторов D0 и L 0 , а В представляет со­ бой энергию активации, равную сумме теплот диффузии

и растворения

(£ и Н) в уравнениях (VII-7) и (VII-8).

Для указанного выше сплава величины А и В соот­

ветственно

равны

3,25-Ю- 2

см3 -ат — / 7(см-с)

и

5420 ккал/г-атом.

Уравнение (VII-4) позволяет определить проницае- -

мость и, если известны

S, б, pi, р 2

и Т. Для сопоставле­

ния с данными

табл.

17

укажем,

что при 500° С 6 =

= 0,15 мм, pi = 4

ат, р 2 = 1

ат, проницаемость

рассмат­

риваемого сплава равна

3,9—4,2 см3 / (см2 -мин).

 

Обработанные

в соответствии

с

уравнением

(VII-4)

экспериментальные данные для

сплава Pd, содержаще-

156

го 30% Ag (при A g < 2 0 % падает стойкость сплава, при A g > 3 0 % падает проницаемость), позволили устано­ вить следующие значения для А и В в интервале темпе­ ратур 432—547°С: Л = 5,76-10"3 с м 3 - а т _ , / 2 / (см-с) и В = = —2650 ккал/г-атом.

Для сравнения приводим (условно опуская соответ­ ствующие единицы измерения) значения этих показате­

лей для Ni и Fea . В первом

случае Л =

4,47-10~6, В —

= -11950, во втором Л = 0,716-Ю-6 , В = -3280.

Приведенные данные

предполагают

 

такую концент­

рацию Н 2 в балластном

газе,

которая

обеспечивает про­

ницаемость, составляющую

70—80%

от

теоретической

(получаемой в том случае, когда поток сырого газа че­ рез муфель столь велик, что парциальное давление во­ дорода по всей его длине одинаково). Последнее обсто­ ятельство очень важно, так как при низких концентра­ циях водорода в балластном газе отмечено резкое па­ дение проницаемости. Так, для процесса получения во­ дорода из диссоциированного аммиака (75% водорода)

концентрация Н2 в балластном газе

не

должна

быть

меньше 15%, поскольку изменение

этого

показателя с

5 до 15 увеличивает

проницаемость

на целых 40%.

 

Такое влияние

содержания Н2

в

балластном

газе

(или, другими

словами, количества

 

сбросного газа) на

проницаемость

объясняется тем, что концентрация

водо­

рода в муфеле

из-за

очень низких скоростей стремитель­

но падает, а содержание инертных составляющих и при­ месей растет по мере приближения к выходу.

На рис. 58 приведена диаграмма, отражающая за­ висимость проницаемости от количества балластного га­ за для сплава Pd—Ag при давлении 28 ат и температу­ ре 400° С.

Если, например, в качестве сырого газа применить диссоциированный аммиак и количество выпускаемого балластного газа принять равным 40% от общего коли­ чества газа, количество извлекаемого из газа водорода примерно составляет .85%, а проницаемость — около 70% от теоретической.

В газах, контактирующих с палладиевыми мембра­ нами, не должно быть хлора, мышьяка серы. В сравни­ тельно небольших количествах [ниже 0,01% (объемн.)] допускается только наличие серы в виде сероводорода. Однако и в этом случае количество балластного газа следует соответственно увеличить против обычного.

157

 

 

10

20

30

40

SO

 

 

 

 

Давление, am

 

 

Рис. 58.

Д и ф ф у з и я водорода

через

мембраны из сплавов на основе палладия:

а — п р о п у с к н а я

способность

Ag— Pd

ячейки

(в %

максимальной)

при 400° С и

давлении

29 ат

в зависимости от количества

балластного газа;

б — снижение

влажности особо чистого водорода в зависимости от времени работы д и ф ф у з и ­

онной ячейки; в — пропускная способность

диффузионной ячейки

в зависимо­

сти от температуры

(цифры над кривыми)

и давления (пунктирные

кривые от­

р а ж а ю т гистерезис)

 

 

 

)58

i3 соответствии с измерениями на масспектрометре считается, что водород, полученный диффузией через палладиевые сплавы, содержит менее чем 10—4% загряз­

нений, главным образом в виде водяных

паров; при этом

отмечено, что лишь

в первые часы

работы

диффузион­

ной ячейки

влажность составляет

0,9 -10~4%, а через

40 ч она падает до 0,2 - Ю- 4 ;% - Уровень

установившейся

влажности,

а также

динамика

падения

влажности во

времени

зависят во многом от состояния поверхностей,

с которыми соприкасается водород после

ячейки. При­

нимая

во внимание

высокую

химическую

активность

сверхчистого водорода, его следует транспортировать по трубам, изготовленным из нержавеющих марок сталей.

Согласно

патентным данным

(см. ниже),

массоана-

лизом и хроматографическим

анализом в водороде не­

посредственно после очистки не обнаружено

примесей,

кроме тяжелого водорода D2

и следов Н 2 0 (температу­

ра точки росы составляла—100°С).

Данные

получены

на сплавах Pd — Ag — Au — Ru

(65—28—5—2);

Pd—

Ag —Pt (65—30—5) и Pd — A u —Pt

(70—25—5).

 

Несмотря на то что селективная

проницаемость

пал­

ладия была

открыта еще в 1904 г., процесс получил

про­

мышленное

оформление лишь в последние годы. В на­

стоящее время отмечается бурное развитие этого спосо­ ба получения водорода в США, Японии и в других пере­ довых капиталистических странах, а также в СССР.

Имеются обширная патентная литература и жур­ нальные статьи, посвященные различным аспектам про­ цесса. Она пестрит разнообразнейшими предложениями, призванными предотвратить разрушение мембран и снизить расход драгоценных металлов.

Кон1 , например, утверждает, что добавка в сплав Pd—Ag—2—5% Ru позволяет повысить прочность мем­ браны, исключить появление трещин и увеличить при 600° С проницаемость на 24%.

Специалистами фирмы «Унион Карбайд»2 предложе­ на оригинальная конструкция диффузионного элемента, состоящего из рамы, в которую вставляются перфориро­ ванные пластины. С обеих сторон рамы прикрепляются пористые опорные пластины, палладиевая мембрана, про­ кладка и стягивающее кольцо. Чистый водород выходит

1

2

Пат. (США), № 3238700, 1966. Пат. (США), № 3247648, 1966.

159

через ниппель, а сырой газ проходит к мембранам через вырезы. Блок диффузионных ячеек закрепляют на ра­ мы и вставляют в муфель. Ниппеля соединены с трубка­ ми, которые отводят чистый водород в коллектор.

По сведениям составителей патента, на основе пред­ ложения изготовлены и испытаны две установки — одна производительностью 800, другая 85000 м3 /суткп. Сырой газ состоял из смеси СН 4 и 50—60% Н2 . Мембраны из­ готовлены из сплава, содержавшего 95% Pd и 5% Ag. Чистота водорода в обоих случаях достигала 99,99%. Крупная установка состоит из четырех муфелей диамет­ ром 525 мм и длиной 6,5'м. В каждом муфеле находится 120 диффузионных ячеек.

Для защиты трубчатых элементов от деформации в них рекомендуется вставлять концентрически располо­ женные сеточные цилиндры1 .

За рубежом и в СССР ведется упорный поиск путей повышения эксплуатационной надежности диффузион­ ных установок2 . Ниже рассматриваются технологические схемы получения особо чистого водорода из природного газа и аммиака.

Производство особо чистого водорода

из

природного

газа

(рис. 59). Природный газ и водяной пар смешива­

ются

при заданном

соотношении и направляются в ре­

акционный аппарат,

представляющий

собой

электро­

печь

(или печь с радиационным газовым

обогревом), в

которой обогреваются трубы, заполненные катализато­ ром. При температуре, близкой к 1000° С, осуществля­ ется конверсия паро-газовой смеси по уравнению С Н 4 + Н 2 О ^ С 0 4 3Н2 .

Тепло горячих газов, покидающих реактор, утилизиру­ ется в теплообменнике.

Перегретый пар подсаживается к смеси газов и но­ вая паро-газовая смесь поступает в двухступенчатый ре­ актор каталитической конверсии СО. Удаление СО пре­ дотвращает блокирование палладиевой поверхности са­ жистым углеродом (в результате распада окиси углеро­ да по реакции Будуара).

В

целях повышения парциального давления водоро-

1

Пат. (США), № 3245206, 1966.

2 Пат. (США), № 3226915, 1966; № 3019853, 1962; № 3022858,

1962;

№ 3062037, 1962; № 2892508, 1959; № 2911057, 1959; № 2958391,

1960; № 2962123, 1960.

160

Смотрите также файлы