Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

Каталитический крекинг будет развиваться и в дальнейшем как путем реконструкции действующих, так и строительства новых, бо­ лее совершенных установок с применением кристаллических .(цео­ литсодержащих) катализаторов с добавками окисей редкоземель­ ных элементов при возрастающей роли крекинга в лифт-реакторе.

§ 25. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Назначение и характеристика процесса

При первичной перегонке большинства нефтей, особенно серни­ стых парафинистых, получаются бензиновые фракции с низким ок­ тановым числом. При помощи каталитического риформинга низко­ октановые бензиновые фракции превращают в- высокооктановые компоненты автомобильного и даже авиационного бензина. Наря­ ду с этим при риформинге, особенно более узких бензиновых фрак­ ций, можно получать ароматические углеводороды (бензол, толуол и ксилолы), являющиеся важным сырьем для органического синте­ за. В настоящее время получение ароматических углеводородов при помощи каталитического риформинга является наиболее эконо­

значение для развития народного хозяйства: получение ароматиче­ ских углеводородов, улучшение качества автомобильных бензинов и даже возможность получения авиационных бензинов.

Одно время на установках для термического крекинга осуществ­ лялся комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого неф­ тяного сырья (мазута, полугудрона и гудрона) и термического ри­ форминга бензина прямой перегонки нефти. По сравнению с ката­ литическим риформингом при термическом риформинге выход бензинов меньше на 20—27% и октановое число их ниже на 5—7 пунктов; кроме того, бензин термического риформинга крайне нестабилен при хранении. Этим объясняется то, что каталитический риформинг вытеснил из промышленной практики термический ри­ форминг.

Особенностью процесса каталитического риформинга является то, что он протекает в среде водорода при высоких температурах и давлении и с применением специальных катализаторов.

В зависимости от системы и типа установки технологический ре­ жим осуществляется в условиях циркуляции водородсодержащего газа— 1400—1800 м3/м3 сырья (молярное отношение водорода к сырью до 9 : 1) при температуре от 470 до 530° С, давлении от 9 до35 кгс/см2 и объемной скорости подачи сырья 1,5—2 ч-1. В зависи­ мости от свойств катализатора и сырья, а также технологического режима выход бензина может колебаться в широких пределах — от 73 до 90% при'октановых его числах по моторному методу от 78 до 90 и по исследовательскому методу в пределах 95—103 пункта без ТЭС. Содержание ароматических углеводородов в бензинах риформинга достигает 67%, а при переработке с целью получения ароматических углеводородов выход бензола, толуола и ксилолов может достигать 60%.

Определенный объем каталитического риформинга имеется прак­ тически на каждом современном нефтеперерабатывающем заводе.

Надо отметить, что бензин, полученный при риформинге, может быть использован в качестве высокооктанового базового авиацион­ ного бензина в дополнение к базовому авиационному бензину, по­ лучаемому при каталитическом крекинге в две ступени, или взамен его.

Важной особенностью каталитического риформинга является также и то, что при этом процессе образуется избыточное количе­ ство водорода. Этот водород значительно дешевле водорода, полу­ чаемого на специальных установках. Поэтому использование водо­ рода каталитического риформинга при гидроочистке нефтяных дис­ тиллятов значительно сокращает капиталовложения и уменьшает эксплуатационные затраты на этих установках.

Основные реакции каталитического риформинга

В начале XX в. знаменитый русский химик Н. Д. Зелинский установил, что в присутствии платиновых и палладиевых катали­ заторов без побочных реакций протекают реакции каталитической дегидрогенизации (дегидрирования) шесгичленных нафтеновых уг­ леводородов с образованием ароматических углеводородов. Эти исследования, явившиеся научными основами развития процесса каталитического риформинга, так же как и другие работы советских и зарубежных ученых, позволили разработать ряд периодических и непрерывных процессов каталитического риформинга с разными катализаторами (алюмоплатиновыми, алюмохромовыми, алюмомолибденовыми и др.). Наибольшее значение приобрели процессы ка­ талитического риформинга с использованием алюмоплатиновых и биметаллических катализаторов. Ниже в основном описывается каталитический риформинг с применением этих катализаторов.

Напомним, что процесс каталитического риформинга на плати­ новых катализаторах проводится при температуре 470—530° С, под давлением 14—35 кгс/см2 и при рециркуляции водородсодержащего

180

Иногда эти две реакции объединяют вместе, тогда реакция но­ сит название дегидроциклизации.

Аналогично протекает реакция дегидроциклизацин н-гексана с образованием бензола и водорода. Общее число молей продуктов реакции в обоих случаях в 5 раз превышает число молей исходного сырья.

Реакции изомеризации приводят к изменению строения молекулы углеводородов и образованию изомерных углеводородов. В усло­ виях каталитического риформинга реакции изомеризации играют подсобную роль. Изомеризации частично подвергаются углеводоро­ ды Н-С4Н10 и 11-С5Н12, частично изомернзуются пятнчленные нафте­ новые углеводороды в шестичленные, которые, как показано выше, легко дегидрируются в ароматические углеводороды.

Реакции гидрирования сернистых соединений, протекающие при взаимодействии этих соединений с водородом, приводят к снижению содержания серы в сырье (продукте) и образованию сероводорода. Например, бутнлмеркаптан в присутствии водорода превращается в бутан и сероводород: C4H9SH + Н а-^С ^ю + H2S. Следует под­ черкнуть, что независимо от того, каким было исходное сернистое соединение, при этой реакции образуется сероводород.

При каталитическом риформинге с использованием катализато­ ров, содержащих платину, надо иметь в виду, что такие катализа­ торы легко и быстро отравляются в присутствии серы, поэтому в промышленности эти рёакции осуществляют в виде самостоятельно­ го процесса: для очистки сырья (процесс гидроочистки) перед ката­ литическим риформингом или для очистки от сероводорода (обра­ зующегося в процессе риформинга) циркулирующего водородсодер­ жащего газа.

В процессе каталитического риформинга некоторая часть аро­ матических углеводородов, содержащихся в сырье и образующихся в процессе риформинга, разлагается. Очевидно, уменьшение содер­ жания ароматических углеводородов Сд—Сю и выше при большой жесткости режима объясняется отщеплением боковых цепей (реак­ ция деалкилирования, о чем будет сказано ниже) и даже разры­ вом бензольного ядра.

Важно отметить, что реакции, протекающие при каталитическом риформинге (за исключением реакции изомеризации), эндотермичны, поэтому в условиях промышленных установок для каталитиче­ ского риформинга проблема подвода тепла, необходимого для про­ текания реакции, имеет исключительно важное значение. От ее ре­ шения может зависеть и тип реакторов и другие особенности про­ цесса.

Правильно подбирая сырье, катализатор и условия процесса риформинга, можно регулировать протекание рассмотренных выше реакций. Получаемый при каталитическом риформинге бензин (ри­ формат) является смесью многих углеводородов, среди которых преобладают ароматические и частично изопарафиновые углеводо­ роды, поэтому он обладает высокими антидетонационными свойст­ вами. Он очень стабилен и почти не содержит серы.

182