Файл: Рачинский, В. В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве учебное пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 199
Скачиваний: 0
где а и &— количество микро- и макрокомпонентов в системе соответственно; х и у — их равновесное количество в осадке; D — коэффициент соосаждения.
В ряде случаев распределение микрокомпонентов описы вается формулой Дёрнера-— Госкинса:
1п—-— = A.In —-— , |
(3.54) |
|
а —х |
Ь —у |
|
где X— константа. Обычно эта зависимость наблюдается в слу чае образования очень плотных, малолабильных осадков. Наб людаются и другие закономерности распределения микрокомпо нента между осадком и раствором.
Например, закон распределения (3.53) соблюдается при соосаждении иона mAg+ кристаллами NaCl, при соосаждении иона 90Sr2+ осадками Mn02-H20, Fe(OH)3 и другими гидрооки сями. Логарифмический закон распределения (3.54) соблюдается в системе NiSO<i—60Со2+—Н20.
Осадки и другие диспергированные и недиспергированные твердые вещества могут поглощать радиоактивные изотопы и удерживать их на поверхности. Такое явление называется адсор бцией. Например, 90Sr2+ адсорбируется на поверхности кристал лов BaS04. Ионы 95Zr4+ из солянокислых растворов адсорби руются на поверхности фторопласта. В некоторых случаях соосаждение и адсорбция отдельных изотопов могут быть избира тельными, что используют для разделения изотопов. Например, двуокись марганца избирательно адсорбирует микроколичест ва 95Nb из азотнокислых растворов, тогда как дочерний продукт 95Zr не адсорбируется. При выпадении осадка Fe(OH )3 из соля нокислого раствора 140Ва практически не соосаждается, a 140La
почти полностью переходит в |
осадок. |
Соосаждение ионов как |
||
кристаллическими, так и аморфными |
осадками имеет, как пра |
|||
вило, характер реакции |
ионного обмена между ионами макро- |
|||
и микрокомпонентов. |
На |
поверхности |
твердых материалов мо |
|
жет происходить и |
явление |
молекулярной адсорбции, когда |
||
радиоактивный изотоп находится в составе недиссоциирующих молекул.
В препаративной радиохимии широко применяют искусствен но приготовленные ионообменные сорбенты — неорганические (пермутиты, ионообменную окись алюминия и др.) и органиче ские (ионообменные смолы). Часто их называют ионитами.
Можно дать более широкое толкование явлению сорбции как процессу взаимодействия веществ на границе раздела фаз, при
водящего к определенному распределению веществ между дву мя фазами.
С точки зрения пространственного распределения сорбируе мых веществ, можно выделить адсорбцию и абсорбцию.
Адсорбция — сорбционный процесс, при котором сорбируемые вещества концентрируются только на границе раздела фаз.
90
Абсорбция — сорбционный процесс, при котором сорбируе мые вещества распределяются во всем объеме соприкасающихся фаз.
Сорбент — материал, сорбирующий вещества.
На границе раздела фаз могут действовать два основных ви да сил атомно-молекулярного взаимодействия: молекулярные (вандерваальсовская связь) и химические (ионная и ковалент ная связи). В соответствии с при родой сил атомно-молекулярного взаимодействия выделяют три основных вида сорбции: молеку лярную, ионную и ковалентную.
Ионную и ковалентную сорбции можно объединить одним общим термином химической сорбции.
Сорбируемость — характери стика прочности связи данного вещества с данным сорбентом. Она может измеряться или энер гией сорбционного взаимодейст вия, или термодинамической кон стантой в уравнении изотермы сорбции (распределения).
Сорбционный ряд — ряд ве ществ, расположенных в порядке уменьшения их сорбируемости на данном сорбенте.
Наиболее типичным являются три вида кривых изотерм сорбции: выпуклая, линейная и вогнутая (рис. 3.1).
Качественно выпуклая изотерма сорбции соответствует слу чаю, когда при взаимодействии сорбента и сорбируемого веще ства складываются наиболее благоприятные условия для сорб ционного процесса: большая энергия связи взаимодействия сорбируемого вещества с сорбентом и, что особенно важно, уча стие в сорбционном процессе других слабосорбирующихся ве ществ или даже отсутствие других конкурирующих за сорбцион ные места компонентов. Линейная изотерма наблюдается при малой концентрации растворов или в тех случаях, когда в сорб ционном процессе участвуют другие, одинаковые по конкури рующей способности и сорбционной силе компоненты. И, нако нец, вогнутая изотерма соответствует случаю, когда сорбция вещества происходит в неблагоприятных условиях: малая энер гия сорбционной связи, участие в сорбционном процессе других веществ, сорбирующихся сильнее, чем данное вещество.
Существует множество различных уравнений изотерм сорб ции. Наиболее распространенными эмпирическими формулами изотерм сорбции являются следующие.
91
1. Изотерма Фрейндлиха
S = K c i/n, |
(3.55) |
где К и п — эмпирические константы. Это уравнение дает вы пуклую изотерму сорбции.
2. Изотерма Ленгмюра
S = |
/с |
(3-56) |
1 +kc ’
где I и k — эмпирические константы. Это тоже |
выпуклая изо |
|
терма. |
Линейная изотерма |
|
3. |
|
|
|
5 = kc, |
(3.57) |
где k — эмпирическая константа. |
|
|
4. |
Вогнутая изотерма |
|
|
S = — V , |
(3.58) |
|
1 — kc |
|
где / и k — эмпирические константы. |
сорбции с по |
|
К |
сожалению, выражение кривой изотермы |
|
мощью той или иной математической формулы- |
еще не дает ос |
|
нований для определения типа сорбции. |
для обработки |
|
Уравнения (3.55) — (3.58) можно применять |
||
экспериментальных кривых при молекулярной, ионообменной и других типах сорбции.
Для ионообменной сорбции существует ряд теоретических уравнений изотерм сорбции, основанных на законе действующих
масс: |
для ионообменной сорбции одновалентных ионов уравне |
||
1) |
|||
ние Ганса: |
|
|
|
где kit2— константа ионного обмена; |
|||
2) |
для обмена разновалентных ионов изотерма Керра — Ни- |
||
«'■•''льского: |
|
Мг: |
|
|
51/г, |
|
|
|
Л__ |
—-#1,2 |
(3.60) |
|
si/г* |
||
|
1/*; |
||
где 2] и 2о — валентности ионов; |
|
||
3) |
уравнение Гапона: |
|
|
|
_5j_ |
= ki о |
(3.61) |
|
Si |
|
|
Ионообменная сорбция подчиняется закону эквивалентности обмена, согласно которому суммарная концентрация ионов в
92
растворе и в сорбенте остается постоянной:
ci + с2= |
со= const; |
(3.62) |
Si + S2= |
S0= const, |
(3.63) |
где c0 — начальная концентрация иона в растворе в момент на чала контакта с сорбентом; So-— обменная емкость поглощения сорбента.
При изучении ионообменной сорбции опыты иногда ведут при постоянной ионной силе раствора
и = |
y (ClZi + С^2 + • • •)• |
(3.64) |
|
||
Это связано с тем, что при более строгом подходе в уравне |
||
ния изотерм ионного |
обмена (3.59) — (3.61) должна входить не |
|
концентрация, а термодинамическая активность ионов в сорбен те и растворе. Коэффициенты активности согласно теории зави сят от ионной силы раствора. В ряде случаев изотермы ионооб менной сорбции получают из среды буферных растворов с постоянным pH.
Существует два основных способа использования сорбентов для извлечения и разделения веществ — статический и динами ческий. При статическом способе сорбционный процесс осущест вляется в условиях перемешивания фаз, при динамическом — в условиях фильтрации смеси веществ через колонку диспергиро ванного сорбента. На явлении динамической сорбции основан метод разделения смесей веществ, получивший название хрома тографии.
Хроматографический метод был предложен в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом. В настоящее время он является одним из основных методов анализа и препаративного разделения слож ных смесей веществ.
Хроматографический феномен состоит в том, что в процессе движения смеси веществ через колонку сорбента из-за различ ной сорбируемости (взаимодействия) компонентов смеси возни кает зональное распределение компонентов по длине колонки-— образование хроматографических зон. Соответствующими прие мами можно добиться образования раздельных чистых зон ком понентов, входящих в состав смеси. При этом происходит полное разделение смеси веществ. Зоны в хроматографической колонке распределяются в порядке сорбируемости компонентов (сорб ционный ряд). Сначала идут зоны веществ с наименьшей сорбируемостью, затем зоны с наибольшей сорбируемостью. В про цессе фильтрации отдельные вещества выходят из колонки в фильтрат в порядке увеличения сорбируемости.
В зависимости от типа атомно-молекулярного действия меж ду сорбентом и разделяемыми веществами различают следую