Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

Что касается остальных реакций, то они приводят к образо­ ванию радиоизотопа f А из ядер элементов, имеющих поряд­

ковый номер на одну или две единицы больше. Таким обра­ зом, два элемента, стоящие справа от определяемого, могут оказывать влияние на результаты анализа. Поскольку энергия у-квантов, возникающих при делении 23,U, не превышает 10,5 Мэе [95], а порог реакции (у, р) для подавляющего большинства элементов выше этой величины, то эта реакция крайне редко может быть источником помех. Обычно основным источником помех являются интерферирующие реакции на быстрых нейтро­ нах (первая и вторая реакции). Уровень помех зависит от ве­ личины плотности потока быстрых нейтронов в месте облучения. Эти реакции приводят к систематическим погрешностям, глав­ ным образом при определении двух соседних элементов, нахо­ дящихся слева от элемента (элементов) с ^высокой концентра­ цией. Большое число интерферирующих ядерных реакций на быстрых нейтронах для различных матриц суммировано в ра­ боте Кали [116].

Величину возможной систематической погрешности Можно оценить путем расчета или экспериментально. Расчет коэффи­ циента интерференции проводится согласно уравнению (2.22)

ав

Изотопный состав основного и интерферирующего элементов и сечения соответствующих реакций известны [30—32], поэтому

Экспериментальный путь оценки коэффициента интерферен­ ции более точен и не требует предварительного определения от­ ношения Фб/ФтДля этого определенное количество элемента, дающего помеху, облучают в тех же условиях, в которых впо­ следствии проводятся аналитические определения. Измерение активности интерферирующего радиоизотопа позволяет затем оценить и коэффициент Однако чтобы полученный результат был надежен, необходимо быть уверенным, что взятый препа­ рат не содержит примеси элемента, для которого оценивается величина помехи.

104

Т а б л и ц а 9

Коэффициент 1Я для некоторых интерферирующих реакций

Для контроля за чистотой препарата могут быть использо­ ваны различные методы, в том числе и активационные. Напри­ мер, Кемп и Смейлс [117] для оценки помехи при определении Sc брали 130—140 мг спектрально чистого титана. Для допол­ нительного Контроля чистоты титана применили облучение в тепловой колонне реактора, где плотность потока быстрых ней­ тронов ничтржно мала. Только убедившись в отсутствии примеси Sc, пробу титана облучали в рабочем канале реактора и рас­ считывали /„.

Коэффициент интерференции можно определить и при нали­ чии примеси основного элемента в препарате мешающего, если использовать метод двукратного облучения — с фильтром из Cd и без него [118]. Тогда по результатам двух облучений эта­ лонов основного и мешающего элементов оценивают 1„:

этого же радиоизотопа в эталоне мешающего элемента после облучения в полном и отфильтрованном потоках; Lea — кадмие­ вое отношение для определяемого элемента.

Метод двукратного облучения позволяет непосредственно по­ лучать концентрацию определяемого элемента по уравнению

105

где Лобщ(Лэ) и Л ' 0 б щ ( Л ' э ) — активность аналитического радио­ изотопа в стандартных условиях в навеске пробы w (эталоне тэ) соответственно для облучения в полном и отфильтрованном потоках нейтронов.

остается в силе. Однако определение концентрации мешающих элементов становится уже невозможным, и необходимо опреде­ ление одного из этих компонентов каким-либо независимым спо­ собом, что просто сделать, используя излучение радиоизотопов этих элементов, образующихся по реакции (п, у).

Важно отметить, что метод двойного облучения не снимает ограничений в отношении чувствительности определения, для реализации которой требуется облучение в условиях с хорошо термализованным нейтронным потоком. Например, при определе­ нии меди по реакции 63Cu(n, y)e4Cu в цинке имеет место интер­ ферирующая реакция 64Zn(/z, p)6iСи [119]. В результате пре­

щийся из определяемого элемента. Например, для определения меди в цинке лучше воспользоваться реакцией 65Си(п,' у )даСи, поскольку сечение интерферирующей реакции 66Zn(«, /э)66Си меньше, чем в предыдущем случае [120].

Особое место среди интерферирующих реакций занимает деление, ибо при этом образуются радиоизотопы многих эле­ ментов, находящихся в середине периодической системы.->Так, деление 235U тепловыми нейтронами дает радиоизотопы элемен­ тов примерно от цинка до гадолиния.

Активность мешающего радиоизотопа связана с содержа­

где Nи — число атомов урана; 0 — изотопное содержание 235U; г)дел— выход рассматриваемого радиоизотопа в продуктах де­ ления; Tz — его период полураспада; адел — сечение деления.

Используя уравнение (4.30), Кали [116] рассчитал наиболее важные помехи, которые создает присутствие 1 мкг 235U в пробе

106

при определении большого числа элементов, то при активаци­ онном анализе на тепловых нейтронах требуется проведение предварительного анализа на уран. Когда помехи от продуктов деления урана велики, приходится прибегать к его удалению перед облучением. При наличии в потоке быстрых нейтронов

Помеха может возникнуть и в результате реакции радиаци­ онного захвата, если получающийся радиоизотоп начинает це­

почку радиоактивных распадов, сопровождающихся изменением заряда ядер.

Примером может служить следующая цепочка:

l76Yb(«, у) l77Yb—----- l77L u — -------- > l77Hf.

1,9 ч 6,8 дня

Поскольку дочерний 177Lu совпадает с аналитическим радио­ изотопом, образующимся по реакции 176Lu(n, y)177Lu, то в при­ сутствии иттербия возникают затруднения при определении лютеция. Активность мешающего радиоизотопа А2 связана с

количеством исходного элемента и условиями анализа следую­ щим соотношением:

ринского и дочернего изотопов. Для оценки величины помехи надо определить содержание в пробе мешающего элемента. Это можно сделать, облучив вместе с пробой его эталон и проведя количественное определение по материнскому или какому-либо другому радиоизотопу.

К этому случаю примыкают помехи от радиоизотопов естест­

создается помеха от части радиоактивной цепочки уранового

107

ряда

в прямом измерении естественной активности в исходной пробе до ее облучения [121].

Интерферирующие ядерные реакции второго порядка. Реак­ ции этого типа можно представить такой последовательностью процессов:

z t i А совпадает с аналитическим радиоизотопом определяемого

элемента, то возникает неразрешимая помеха. Нетрудно заме­ тить, что в зависимости от вида |3-распада в этой последова­ тельности помеха возможна от элемента, стоящего справа или слева от определяемого. Накопление числа ядер /V* конечного радиоизотопа следует уравнению

где (VV — число атомов первичного изотопа. Постоянная С,- определяется из выражения

С/ = П Л/- Л £ ’

где Л = К4- Фа.

Коэффициент интерференции в случае помех второго поряд­ ка с учетом эффекта выгорания рассчитывается по соотноше­ нию [122]

Согласно уравнению (4.33), величина коэффициента интер­ ференции определяется условиями облучения и соответствую­ щими ядерными характеристиками и в зависимости от них ме­ няется в широких пределах. В самом неблагоприятном случае коэффициент /„ достигает значений порядка 10_б. Следователь­ но, возможность помех от реакций второго порядка следует иметь в виду при определении микроколичеств элемента, поряд­

108