Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

лей неподвижной фазы. Они должны удовлетворять целому ряду требований: прочно удерживать на своей поверхности вод­ ную или органическую фазу; быть инертными, чтобы никакие химические или адсорбционные процессы по возможности не могли иметь места; быть устойчивыми в применяемых раство­ рителях; допускать получение в форме, удобной для заполнения колонок.

В качестве носителей водной фазы обычно используют цел­ люлозу, силикагель и иониты. Наиболее полно отвечают отме­ ченным требованиям иониты. Заполнение колонки производят взвесью носителя в водном растворе или органическом раство­ рителе, насыщенном водой. Промывают колонку органическим растворителем для удаления избытка водной фазы. Для нане­ сения разделяемой смеси на колонку применяют либо насыще­ ние им небольшого количества носителя, либо растворение ее в органическом растворителе. Носитель или растворитель затем переносят в колонку и пропускают экстрагент.

Экстракционная хроматография с фиксированной водной фа­ зой имеет два серьезных ограничения. Прежде всего, сопря­ жено с известными трудностями изменение состава водной фа­ зы, что в конечном счете лишает метод необходимой гибкости. Не очень удобны методы внесения смесей в колонки, что часто затрудняет или ухудшает разделение.

Этих недостатков лишена экстракционная хроматография с фиксированной органической фазой. В качестве носителя орга­ нической фазы служат силиконированный силикагель, фторо­ пласт-3, фторопласт-4, поливинилхлорид, полиэтилен и некото­ рые другие материалы. Нанесение экстрагента на носитель осу­ ществляют двумя способами. Чаще всего порошок носителя смешивают с раствором известного количества экстрагента в летучем растворителе и последний испаряют при непрерывном перемешивании. В другом способе экстрагент пропускают через колонку, предварительно заполненную сухим носителем, и его излишек удаляют водным раствором, который впоследствии ис­ пользуется для разделений.

Для заполнения колонок применяют носитель не только в по­ рошкообразной форме, но и в виде пористых блоков. Так, из фторопласта- 4 удается приготовить упругие пористые блоки, ко­ торые плотно вводятся в колонку подходящего диаметра. Из пористых блоков можно изготовить колонки большого диаметра и такой пористости, чтобы растворы элюата протекали без до­

полнительного давления.

В ходе разделений экстрагент постепенно смывается с колон­ ки и это происходит тем быстрее, чем растворимее экстрагент в водном растворе. Чтобы избежать ухудшения разделения из-за уменьшения количества экстрагента, приходится предварительно насыщать им используемые водные растворы. Однако обычно предпочитают применять малорастворимые в водном растворе

245

экстрагенты, число которых довольно ограничено (трибутилфосфат, триоктилфосфиноксид, ди-2 -этилгексилфосфорная кислота, триоктиламин, трикаирилметиламмоний).

Емкость колонок, используемых в экстракционной хромато­ графии с обращенными фазами, зависит от характера экстра­ гента и обычно довольно высока. Для примера в табл. 15 приве­ дена емкость колонок из фторопласта-4 для разных элементов, и экстрагентов.

Нанесение разделяемых элементов на колонку не вызывает затруднений, поскольку осуществляется в водном растворе. Од­ нажды подготовленная колонка может использоваться много­ кратно. При необходимости заменить экстрагент можно про­ мыть колонку ацетоном или диэтиловьгм эфиром, после чего на­ нести на нее новый экстрагент.

Поскольку экстрагент на носителе фиксирован в виде тонкой пленки, диффузия в органической фазе протекает крайне быст­ ро, что ускоряет процесс установления равновесия. Поэтому раз­ деление элементов с сильно различающимися коэффициентами распределения можно проводить при высокой скорости протека­ ния раствора [порядка 12—18 мл/(см2■мин)].

При разработке экстракционно-хроматографических методик разделения можно пользоваться литературными данными по экстракции элементов.

§ 6. Специальные методы радиохимического разделения

Рассмотренные выше метод осаждения, ионный обмен и экс­ тракция относятся к основным методам химического разделения. Именно эти методы наиболее широко используются для прове­ дения радиохимических разделений в ходе активационного опре­ деления широкого круга элементов. Однако помимо них в ра­ диохимическом варианте активационного анализа находят при­ менение многие другие методы.

246

Пока что большинство из них лишь эпизодически привле­ каются для решения сравнительно узких задач активационного анализа и поэтому здесь они условно отнесены к специальным методам радиохимического разделения. Такая роль этих мето­ дов вытекает либо из методических особенностей, которые за­ трудняют их применение в активационных определениях, либо из ограниченности аналитических возможностей. Некоторые из этих методов, хотя и являются перспективными, пока не полу­ чили широкого распространения.

Ниже рассматриваются лишь некоторые из этих методов, ко­ торые, как представляется, приобрели важное значение для оядиохимического варианта активационного анализа.

Дистилляция

Перевод исследуемого элемента при соответствующих усло­ виях из твердого тела или раствора в газовую фазу достаточно широко используется в препаративной химии и аналитической практике. Способностью образовывать летучие соединения или переходить в газообразную форму обладает значительное число элементов периодической системы. Однако часто для этого тре­ буются весьма специфические условия (высокие температуры, агрессивные среды и т. п.), которые трудно реализовать в ана­ литической работе *. Поэтому дистилляционные методики в прак­ тике активационного анализа используются для радиохимиче­ ского выделения небольшого числа элементов, которые могут быть переведены в газовую фазу в сравнительно мягких усло­ виях и с применением простой аппаратуры.

Дистилляция — довольно селективный метод выделения эле­ ментов. Конечно, в первую очередь, это связано с тем, что весь­ ма ограниченное число элементов показывает способность к пе­ реходу в летучее состояние в обычно используемых условиях. Однако достоинство метода дистилляции состоит еще в том, что для каждого из таких элементов можно подобрать достаточ­ но специфичные условия выделения. Это достигается различны­ ми путями в зависимости от химических свойств выделяемого элемента. Например, благородные газы легко извлекаются при простом растворении или расплавлении пробы. Среди металлов уникальной способностью к дистилляции в элементарной форме обладает ртуть, которую можно отогнать непосредственно из твердой пробы. В элементарной форме могут быть отогнаны и

галогены.

В других случаях большое значение имеет среда, из которой производится дистилляция. Так, галогеноводородные кислоты

* Сейчас интенсивно развивается газовая хроматография неорганических веществ [290]. Однако в активационном анализе этот метод разделения ка-

.кого-либо существенного распространения еще не получил.

247

(НС1, HBr и HI) можно отогнать просто из среды H2SO4. Неко­ торые элементы летучи в виде соединений с галогенами (As, Hg„ Ge, Sn, Sb и др.) и поэтому для их дистилляции требуется вве­ дение в анализируемый раствор галогенсодержащих соединений. Из окислительной среды в виде четырехокисей выделяются Ru

и Os.

На избирательность выделения в некоторых случаях можно повлиять, регулируя температуру в дистилляционной установке. Определенные возможности в этом плане открывают такие хими­ ческие операции, как изменение валентного состояния при осу­ ществлении дистилляции или применение дополнительной очист­ ки в газовой фазе. Например, мышьяк легко отгоняется в виде AsCl3, но AsCR уже обладает крайне низкой летучестью. Подоб­ ная ситуация имеет место и в случае сурьмы.

Дистилляционный метод разделения элементов требует опре­ деленной квалификации исполнителя, плохо поддается автома­ тизации и часто продолжителен во времени. Обычно дистилляционное выделение занимает 30—60 мин. Однако в благоприят­ ных случаях это время может быть сокращено до нескольких минут.

Применение дистилляции для проведения радиохимических разделений при выполнении активационного анализа различных объектов весьма разнообразно. Так, дистилляция — очень эф­ фективный метод в тех случаях, когда она может быть исполь­ зована для удаления макрокомпонентов облученной пробы, осо­ бенно если ее можно применить на первой стадии радиохимиче­

в качестве группового метода выделения летучих компонентов. Выделенная группа может быть подвергнута у-спектрометриче- скому анализу или дальнейшему радиохимическому разделению. Дистилляционным методом иногда выделяют отдельные эле­ менты в радиохимически чистом виде. Наиболее важные дистилляционные методики для активационных определений суммиро­ ваны в работах [17, 116, 266].

Летучесть элементов имеет и нежелательную сторону, так как является источником потерь при выполнении различных операций, требующихся по ходу анализа. Потери могут иметь

248

место на стадии подготовки пробы к анализу, во время облуче­ ния, в ходе различных радиохимических операций. Особенно велика вероятность потерь в тех операциях, которые связаны с нагреванием, обработкой кислотами и упариванием. Поэтому для получения точных результатов при определении легколету­ чих элементов требуются особые меры предосторожности.

Например, Съёостранд [292] при определении Hg и As в био­ логических и органических материалах применял следующую методику. Анализируемые пробы запаивали в кварцевые ампу­ лы. После облучения в реакторе ампулу тщательно мыли и по­ мещали в трубку из полимерного материала, запаянную с одного конца. В эту трубку заливали смесь кислот и ее запаи­ вали со второго конца. Затем трубку сдавливали до разрушения кварцевой ампулы и быстро встряхивали. После вскрытия труб­ ки содержимое переносили в дистилляционный аппарат. В ра­ боте [293] облученную ампулу замораживали жидким азотом, разрушали и пробу в твердом виде отбирали для дальнейшей работы.

Электрохимические методы

Электрохимические методы позволяют производить осажде­ ние определяемого элемента в контролируемых условиях на по­ верхности электрода. Электролитическое осаждение может быть осуществлено как с использованием внешних источников тока, так и без них. Большей частью элементы осаждаются на элек­ троде в виде металлов или окисей (гидроокисей).

Для электрохимических методов разделения свойственны простота и малая трудоемкость методики, практическое отсутст­ вие соосаждения. Конечные препараты, полученные электроли­ тическим методом, часто имеют малую толщину рабочего слоя, что очень важно при измерении и спектроскопии излучений с низкой проникающей способностью. Упрощается процедура оп­ ределения химического выхода, поскольку количество осадившегося элемента можно определить по разности массы электрода

до и после разделения.

Электрохимическое осаждение используется для выделения сравнительно' небольшого числа элементов. Методика выделения довольно длительна и не всегда обеспечивает количественный выход. Избирательность электролитического осаждения в целом не столь высока, чтобы обеспечить высокий фактор очистки, но применение различных приемов часто позволяет сравнительно

249