Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

сутствуюгцих в растворе мешающих элементов в неэкстрагируемые соединения. Возможность использования данного маски­ рующего реагента в конкретной экстракционной системе опре­ деляется константами образования комплексов элементов как с маскирующим, так и с экстрагирующим реагентом. В некото­ рых случаях дальнейшее увеличение избирательности экстрак­ ции можно получить, используя комбинации маскирующих реа­ гентов.

При экстракции внутрикомплексных соединений наиболее ча­ сто в качестве маскирующих используются такие реагенты, как тартраты, цитраты, фториды и ЭДТА.

Для элементов, имеющих несколько устойчивых валентных состояний, хороший метод увеличения избирательности экстрак­ ции— изменение окислительного состояния их ионов в анализи­ руемом растворе. Изменяя валентное состояние, можно либо предотвратить образование экстрагируемых комплексов, либо перевести элемент в экстрагируемое соединение. При этом, ко­ гда элемент находится в неэкстрагируемом соединении, из вод­ ного раствора извлекают все экстрагирующиеся элементы. По­ том, изменив валентное состояние, в тех же условиях проводят избирательную экстракцию определяемого элемента. Возможны и другие варианты использования валентного состояния для повышения избирательности экстракции.

Валентное состояние элементов изменяют, добавляя в рас­ твор подходящие окислители или восстановители, выбор которых зависит от химических свойств разделяемых элементов и осо­ бенностей данной экстракционной системы.

Для повышения чистоты разделения используют также такие методические приемы, как реэкстракция или несколько после­ довательных циклов экстракции или реэкстракции. Последняя обычно состоит в переводе экстрагированного элемента из орга­ нической фазы в свежий водный раствор. Подбирая состав, водной фазы, можно либо удалить мешающие элементы, либо избирательно реэкстрагировать определяемый элемент. Избира­ тельность реэкстракции можно обеспечить введением соответ­ ствующих комплексообразующих реагентов, подбором pH вод­ ного раствора, изменением валентности и т. д.

Иногда повышению чистоты разделения способствует про­ мывка экстракта (или реэкстракта) небольшими порциями све­

обладающих значительно меньшими коэффициентами распреде­ ления, переходит в свежий раствор. Промывка несколькими пор­ циями свежего раствора может обеспечить практически полное

240

удаление загрязнений при пренебрежимо малых потерях основ­

ного компонента. В результате достигается высоко избиратель­ ное выделение.

Следует еще отметить применение высаливателей, присутст­ вие которых в растворе увеличивает коэффициенты распределе­ ния многих комплексных соединений. Для заметного увеличения экстракции обычно требуется создание в растворе высокой кон­ центрации неорганических солей. Использование высаливателя для улучшения экстракции определяемого элемента может так­ же способствовать извлечению мешающих элементов. Поэтому требуется подобрать такой высаливатель, при котором полу­

чается наилучший фактор обогащения для определяемого эле­ мента.

При активационном анализе высокая концентрация неорга­ нических солей в водной фазе может получиться при растворе­ нии основы пробы. Введение же посторонних солей в раствор не всегда целесообразно, так как в дальнейшем их присутствие может представить значительные трудности при выполнении последующих этапов анализа.

Значительными возможностями для обеспечения высокой из­ бирательности выделения обладает обменная экстракция внутрикомплексных соединений [286]. При этом используется вытес­ нение определяемым элементом в ходе экстракционного разде­ ления элемента, который в составе хелатного комплекса входит в экстрагент. Избирательность выделения обусловливается раз­ личиями в константах устойчивости комплексов и их константах распределения.

Непосредственное отношение к избирательности экстракцион­ ного разделения имеет явление взаимного влияния элементов, которое может проявляться в форме соэкстракции и подавления экстракции [287]. Эти явления могут быть существенными и ока­ зывать большое влияние на результат экстракционного разде­ ления.

Обнаруженные случаи соэкстракции по механизму протекаю­ щих процессов распадаются на три основные группы. К первой группе относятся случаи соэкстракции, когда катионы элемента, которые нормально не экстрагируются в данных условиях, об­ разуют экстрагирующуюся ионную пару с комплексным анио­ ном, содержащим основной элемент. По этому механизму отме­

Во второй группе можно объединить случаи соэкстракции, которые обусловлены образованием в водной фазе слабо диссо­ циированных смешанных соединений, способных экстрагиро­ ваться. Примером может служить увеличение коэффициента распределения вольфрама при экстракции анилином из кислых растворов в присутствии больших количеств молибдена и ва­ надия.

241

Последняя, наиболее изученная группа — соэкстракция эле­ ментов при извлечении комплексных металлогалогенидных кис­ лот кислородсодержащими растворителями. Правда, в данном случае соэкстракция выражается в увеличении коэффициента распределения микроэлемента в присутствии макрокомпонента.

Так, при экстракции диизопрогшловым эфиром коэффициент распределения цинка в присутствии макроколичеств железа возрастает в 20 раз. Этот тип соэкстракции объясняется образо­ ванием смешанных ионных ассоциатов в органической фазе. Такие реакции оказываются возможными только в случае рас­ творителей с низкой диэлектрической проницаемостью и относи­ тельно невысокой донорской способностью. К ним относится большинство простых эфиров.

При использовании растворителей с относительно высокой диэлектрической проницаемостью и значительной донорской способностью часто имеет место подавление экстракции.

Эти явления подчеркивают необходимость тщательного ана­ лиза используемой экстракционной системы и проверки имею­ щихся литературных данных в разрабатываемой методике раз­ деления. Тем не менее можно отметить, что соэкстракция не играет такой большой роли при экстракционных разделениях, как соосаждение в методе осаждения. Поэтому можно заклю­ чить, что экстракция — исключительно гибкий метод разделения, имеющий достаточно разнообразных средств для создания весь­ ма избирательных методик разделения и выделения большин­ ства элементов периодической системы.

При разработке схем анализа смесей сложного химического состава и выборе специфичных условий выделения отдельного элемента большую помощь оказывают таблицы, показывающие зависимость коэффициентов распределения от условий экстрак­ ции. Такие таблицы составляют для определенного комплексо­ образующего реагента и растворителя, иногда в систему вводят и маскирующий реагент.

Кинетика экстракции

Разделения экстракционным методом обычно проводят в рав­ новесных условиях. Поэтому время, которое необходимо затра­ тить на выполнение разделения, непосредственно зависит от ско­ рости протекания экстракционных процессов. В большинстве

для достижения равновесия требуется несколько часов и даже дней. Обстоятельно рассмотрена кинетика экстракции в рабо­ тах [279, 288].

Время достижения равновесия в экстракционной системе за­ висит от скорости протекания двух стадий: а) скорости химиче­

242

ских реакций, приводящих к образованию экстрагируемых соеди­

Хотя в зависимости от свойств определенной экстракционной системы процессом, определяющим кинетику экстракции, может стать как первая, так и вторая стадия, в большинстве случаев медленное установление равновесия определяется химическими реакциями в водной и органической фазах.

Исследования также показали, что при экстракции ионных ассоциатов равновесие в общем устанавливается быстрее, чем при экстракции внутрикомплекспых соединений. В последнем случае имеется ряд факторов, влияющих на скорость протекания химических реакций. Прежде всего следует отметить влияние концентрации экстракционного реагента. С ростом концентра­ ции увеличивается скорость экстракции. К такому же эффекту приводит и увеличение pH водной фазы. Введение в раствор маскирующих реагентов часто приводит к значительному замед­ лению скорости экстракции.

Что касается скорости массопередачи, то она определяется скоростью диффузионных процессов в водной и органической фазах и скоростью перехода комплексных соединений через гра­ ницу раздела. В свою очередь, эти процессы зависят от таких факторов, как размеры и форма комплексного соединения, вяз­ кость растворителя, наличие поверхностно-активных веществ и т. д.

Большое значение для установления равновесия в экстрак­ ционной системе имеют продолжительность контакта фаз и ин­ тенсивность перемешивания. Эти операции должны обеспечить установление равновесия. Однако не следует увеличивать без необходимости продолжительность и интенсивность контакта. Помимо того что в результате увеличивается время, затрачивае­ мое на разделение, при этом могут протекать побочные процес­ сы, затрудняющие получение необходимых результатов. Такими процессами при длительном контакте могут быть разложение реагента и растворителя, изменение валентного состояния эле­ мента, изменение состава экстрагирующегося соединения.

Скорость установления равновесия в экстракционной систе­

относительного перемещения фаз. В результате энергичного пе­ ремешивания может сильно увеличиться степень дисперсности одной фазы в другой вплоть до образования эмульсий. Эти процессы также снижают относительную подвижность фаз. Обычно для достижения равновесия достаточно бывает просто переворачивать делительную воронку в течение нескольких минут.

243-

§ 5. Экстракционная хроматография

Основу этого метода составляет экстракция [289]. Однако процесс разделения осуществляется в динамичных условиях с помощью хроматографической колонки, заполненной носителем с фиксированной на нем неподвижной фазой. Вторая подвиж­ ная фаза заполняет свободный объем колонки.

По сравнению с обычной методикой экстракционных разде­ лений экстракционная хроматография обладает рядом до­ стоинств: 1 ) динамичность хроматографических процессов поз­ воляет разделять близкие по свойствам соединения; 2 ) методика разделений крайне проста, так как отпадает процедура разде­ ления фаз; 3) иногда имеется возможность использовать более широкий ассортимент сред и растворителей (сильные окислите­ ли, плохо расслаивающиеся растворители и т. д.).

В зависимости от того, какая фаза фиксирована на носителе, выделяются два варианта экстракционной хроматографии. Исто­ рически первым был развит метод с фиксированной водной фа­ зой, который первоначально получил название распределитель­ ной хроматографии. Метод с фиксированной органической фа­ зой появился позже и стал называться экстракционной (распре­ делительной) хроматографией с обращенной фазой.

Для оценки чистоты разделения и положения пика на кри­ вой вымывания для обоих методов экстракционной хромато­ графии сохраняют свою силу положения теории, рассмотренные в связи с описанием ионообменной хроматографии. Объем элюента, который необходимо пропустить через колонку для дости­ жения максимума на выходной кривой, рассчитывается по урав­ нению

фазы. Число теоретических тарелок может быть оценено по урав­ нению (9.10).

Тогда высота эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) получается делением длины колонки на Мт. т. С увеличением Dc ВЭТТ уменьшается и стремится к постоянной величине. После­ довательное уменьшение объема неподвижной фазы сначала приводит к уменьшению, а затем к увеличению ВЭТТ. Этот эф-

.фект объясняют тем, что при малых количествах неподвижной фазы она не полностью покрывает поверхность носителя. Насы­ щение поверхности соответствует минимуму ВЭТТ, а при даль­ нейшем увеличении неподвижной фазы происходит соединение отдельных зерен носителя в более крупные агрегаты. На ВЭТТ оказывает также влияние состав водной и органической фаз.

Важную роль в разделениях методом экстракционной хро­ матографии играют вещества, выступающие в качестве носите­

244