ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
той или иной степени были использованы в исследованиях по активационному анализу.
Электроосаждение под действием внешнего напряжения. При подаче потенциала на два электрода, погруженных в анализи руемый раствор, происходят разряд ионов и их осаждение на поверхности электрода. Металлы обычно выделяются на катоде. Избирательность выделения обеспечивается подбором потенциа ла, плотности тока, состава электролита и материала электрода.. При электролизе водных растворов с катодом из благородных металлов на нем осаждаются только те элементы, потенциал выделения которых лежит выше потенциала выделения во дорода.
Так, Моустри и др. [294] проводили электрохимическое выде ление Ag при активационном анализе цинка. Облученную пробу растворяли в смеси H2SO4 + HNO3. После введения в раствор сульфаминовой кислоты электролиз выполняли при напряжении 1,5 в в специальной электролитической ячейке. Осадок серебра растворяли в HNO3, в раствор вводили неактивный цинк и элек тролиз повторяли. Получен фактор очистки 104—105.
Метод внутреннего электролиза. В этом методе выделение элемента происходит под действием потенциала, возникающего при погружении разнородных металлов в раствор электролита. В качестве катода используется Pt, а анода — один из следую щих металлов: Al, Zn, Cd, Fe, Pb. Избирательность выделения определяется материалом анода, присутствием комплексообра зующих реагентов и величиной pH раствора электролита.
А. А. Кист и др. [295] с помощью внутреннего электролиза выделяли медь при нейтроиноактивационном определении в био логических объектах. Облученную пробу растворяли в царской водке в присутствии 5 мг носителя меди. После упаривания вво дили электролит (0,2 мл H2S 0 4+1 мл уксусной кислоты, разбав ление водой до 20 мл). Раствор переносили в электролизер (ка тод Pt, анод AI). Процесс проводили в течение 1 ч при темпе ратуре 90—95° С. Катод промывали водой и ацетоном, высуши вали, взвешивали и отправляли на измерение. По данной методике химический выход достигает 50%, коэффициент очист ки выше 10fi (относительно 24Na и 32Р).
А. И. Свиридова и др. [296] рассмотрели возможность груп пового электрохимического выделения. Методом внутреннего электролиза с Pt-катодом и Al-анодом возможно одновременное выделение Ag, Си, Hg, Bi, Аи и других металлов. Показано, что если в исследуемый раствор ввести носитель меди и проводить электроосаждение, то происходит совместное выделение индика торных количеств Hg, Ag, Bi и Au. Выход этих элементов ра стет пропорционально количеству выделившейся меди, но по абсолютной величине не совпадает с выходом меди (оказывается выше, как для Ag, или ниже, как для Bi). Удобным групповым носителем может служить серебро.
250
Цементация. Самопроизвольное выделение некоторых метал лов на подложке из металлов с более отрицательным электро химическим потенциалом (цементация) не дает высокого вы вода [296]. Получающийся коэффициент очистки низок. Поэтому метод не представляет интереса для активационного анализа.
Амальгамный метод
Для некоторых избирательных выделений находит примене ние металлическая ртуть или ее амальгамы. Химической основой выделения может служить либо процесс изотопного обмена, либо восстановительное амальгамирование. В первом случае водный или органический раствор, содержащий радиоактивные ионы определяемого металла *МП+, приводят в контакт с раз бавленной жидкой амальгамой того же металла Ма. В резуль тате изотопного обмена между амальгамой и раствором осу ществляется реакция
*МЛ+ + Ма ^ *Ма + М
Равновесие будет смещено вправо, если [Ма] [М*л+], что без труда реализуется при определении малых количеств ком понентов.
Во втором случае используется процесс восстановления иона с последующим растворением амальгамой
— *№+ + вМа ^ *Ма + “Мт +.
п
Здесь равновесие смещается вправо, когда элемент-восстанови тель ВМ менее благороден, чем определяемый элемент М. Вос становителем может служить сама ртуть или амальгама како го-либо из металлов. При восстановлении ртутью происходит избирательное выделение только благородных металлов (Au, Pt) [297]. Введение комплексообразующих реагентов (ионов CN-) позволяет проводить избирательное выделение Hg методом изо топного обмена [298].
Скорость амальгамного обмена очень велика, и равновесие при нормальной температуре, но при интенсивном перемешива нии устанавливается за 1—3 мин. Химический выход составляет 90—100% [298]. При изменении состава водной среды для неко торых элементов можно обеспечить избирательную резкстракцию.
Измерение активности можно проводить непосредственно в капле ртути или в растворе после реэкстракции. Выделение этим методом может быть очень быстрым. Например, при оп ределении Ag облучают заранее подготовленный раствор, тогда затраты времени на извлечение пробы из челнока пневмопочты, выполнение выделения и подготовку для измерения составляют всего 70 сек. Поэтому в качестве аналитического радиоизотопа оказалось возможным использовать u0Ag с периодом полурас пада 24,2 сек.
Глава
10
НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАДИОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА
§ 1. Планирование радиохимических разделений
Аналитическая практика постоянно выдвигает перед актива ционным анализом новые задачи, значительное число которых требует применения радиохимического разделения. К тому же имеет место непрерывное стремление совершенствовать уже имеющиеся методы в плане повышения производительности и упрощения аналитических процедур, снижения стоимости анали зов при сохранении и даже повышении чувствительности опреде ления и точности результатов.
Поскольку возможны самые различные аналитические ситуа ции, связанные как с составом и числом определяемых элемен тов, так и с разнообразием исследуемых объектов, то выбор оптимальной схемы радиохимического анализа часто представ ляет собой сложную проблему. Для ее корректного решения необходим большой объем предварительных сведений, касаю щихся анализируемой пробы и определяемых элементов. Проб
лема усложняется необходимостью |
учета |
ядернофизических |
|
свойств всех^ |
компонентов, входящих |
в состав |
пробы. Наконец, |
в конкретной |
методике анализа радиохимическое разделение |
||
должно быть согласовано с конечным радиометрическим мето дом, так как именно полная процедура определяет аналитиче ские возможности метода в целом [299].
В связи со сложностью задач, отсутствием необходимых дан ных и закономерностей применение вычислительных машин для оптимального планирования радиохимических разделений ока зывается невозможным. Выбор радиохимической схемы анализа полностью зависит от квалификации исполнителя, от которого требуются глубокое знание химии элементов, большой анали тический и радиохимический опыт работы, обстоятельное зна комство с теорией и методическими особенностями разных ме тодов разделения и их возможностями. Большую помощь в пла
нировании |
радиохимических разделений оказывают различные |
|
источники |
аналитической |
и химической информации [270, 300], |
а также обширный опыт, |
накопленный непосредственно в ’обла |
|
сти активационного анализа [27, 28]. Очень полезные сведения можно извлечь из сводных данных по поведению большинства элементов в ионообменных, экстракционных и других процессах..
252
Периодически публикуемые обзоры дают представление о со стоянии того или иного аналитического метода и тенденциях его развития.
Если говорить о тенденциях в использовании различных ме тодов разделения в активационном анализе, то в последние годы
значительное распространение |
получили методы, |
основанные |
|
на экстракции и ионном обмене, которые |
сильно |
потеснили |
|
преобладавший до этого метод |
осаждения. |
Среди |
различных |
возможных способов проведения разделений особый интерес вы зывают колоночные методы, обычно отличающиеся простотой исполнения и хорошей чистотой разделения.
С помощью колонок, работающих на основе экстракционных, ионообменных, изотопных и других процессов, можно решать самые различные радиохимические задачи. Они применяются с одинаковым успехом как для групповых разделений, так и для выделения отдельных элементов в радиохимически чистом виде. Особо следует отметить возможность успешного разделения близких по свойствам элементов. Многоэлементные разделения могут выполняться путем последовательного пропускания смеси
элементов либо |
в разных средах через ряд отдельных колонок |
с различными |
наполнителями, либо сразу через несколько ко |
лонок, соединенных в серию. |
|
Вследствие |
большой трудоемкости аналитических операций |
при разработке радиохимических разделений желательно полу чить нужный результат за одну стадию [299]. Однако это не все гда обеспечивает высокую радиохимическую чистоту получен ного препарата, и поэтому требуется высокоизбирательный метод измерения. Когда же необходим высокий фактор очистки, приходится проводить несколько последовательных химических
операций.
При этом руководствуются следующими правилами [11о]. Требуемая степень радиохимической чистоты достигается более быстро и эффективно, когда в отдельных стадиях используются различные химические процедуры. Так, последовательное приме нение нескольких различных методик разделения обычно оказы вается эффективнее, чем многократное повторение какой-либо отдельной методики. Другое правило — обязательное включение в радиохимическую схему высокоспецифичных методик выделе ния определяемого элемента. Наконец, все операции радиохи мического разделения желательно отрабатывать таким образом, чтобы они были количественными. При этом увеличивается об щий химический выход и соответственно возрастает чувстви
тельность.
Иногда приходится планировать проведение радиохимиче ских разделений в весьма специфических условиях. Так, химиче ская обработка сильноактивных проб должна проводиться в за щитной камере с дистанционным манипулятором. Это, несом ненно, затрудняет выполнение операций, поэтому они должны
253