Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

Небольшая глубина активируемого слоя обостряет пробле­ му поверхностных загрязнений, особенно это относится к опре­ делениям кислорода. Поэтому для получения надежных дан­ ных о содержании определяемой примеси во внутренних ча­ стях пробы необходимо прибегать к травлению. Эксперимен­ тально показано, что толщина удаляемого слоя должна быть не менее 25 мкм [354]. Источники загрязнений поверхности проб могут быть самыми различными. Причем посторонние примеси могут попасть на поверхность даже в ходе облучения при сорб­ ции паров масла от паромасляных насосов или через процесс

активационного анализа на заряженных частицах будет весьма низкой, поскольку активация пробы неравномерна. Это прежде всего связано с изменением величины сечения по мере проник­ новения пучка вглубь пробы, возможен также градиент в рас­

тов, отстоящих на несколько зарядовых единиц от опреде­ ляемого.

Более наглядно оценить проблемы, встречающиеся в ходе активационного диализа на заряженных частицах, можно на конкретном примере, скажем, определения малых содержаний кислорода при облучении ядрами 3Не. Именно этот метод рас­ сматривается как один из наиболее перспективных путей реше­ ния этой важной аналитической задачи [170, 177, 355]. Перечень

■302

и зависит от аналитической ситуации. Например, дискримина­ цию многих помех можно осуществить, если выбрать энергию активирующего излучения ниже порога интерферирующей ре­ акции. Однако таким способом нельзя избавиться от помех со

(этот случай часто встречается на практике), либо при введе­ нии поправки на его присутствие, но это возможно в ограничен­

переходе к другому методу активации, при котором эта помеха уже не существенна.

Следует особо остановиться на последних двух реакциях, поскольку это несколько необычный источник помех. Действи­ тельно, интерферирующие реакции со столь значительным изме­ нением заряда ядра представляют довольно редкую проблему в других методах активационного анализа. Исключение состав­ ляет только реакция деления. По существу рассматриваемые реакции есть реакции деления легких ядер, так как они приво­ дят к двум ядрам примерно равной массы. Сечение такой реак­ ции мало, но помеха может быть значительной, если требуется определение малых количеств кислорода в кремнии [177].

К неблагоприятным факторам активационного анализа на ядрах 3Не следует отнести и то обстоятельство, что важнейшие

го анализа и требует применения радиохимического выделения 18F или анализа кривых распада. Достоинства и недостатки каждого из этих вариантов были обсуждены ранее. Дополни­ тельные затруднения для инструментального анализа может представить сильная активация основы. Эта помеха наиболее важна при анализе матриц из легких элементов, так как в слу­ чае тяжелых элементов можно установить энергию активирую­ щего излучения ниже эффективного барьера.

В заключение можно отметить, что имеющиеся многочис­ ленные оценки точности предлагаемых методик дают значения относительной погрешности, лежащие в пределах 5—25%. По­ грешность уменьшается до 2—5% при определении сравни­ тельно высоких содержаний. При тщательном планировании аналитической методики можно обеспечивать правильность получаемых результатов. Это подтверждается сопоставлением результатов активационных определений с данными других ме­ тодов. Альтернативный путь для проверки правильности ме­

303

Сущность метода заключается в определении одного и того же компонента в исследуемой пробе путем активационного ана­ лиза на разных заряженных частицах. Поскольку при этом ме­ няется вклад интерферирующих реакций, совпадение результа­ тов этих определений будет свидетельствовать об отсутствии помех. Однако при расхождении результатов никаких опреде­

ленных выводов без дополнительных исследований сделать нельзя.

§ 3. Избирательность активационного анализа

Термин «избирательность» призван характеризовать спо­

собность данного метода к точному определению нужного эле­ мента в исследуемой пробе.

Количественно избирательность инструментального метода можно выразить коэффициентом избирательности, который ра­ вен отношению интенсивностей сигналов, даваемых в принятых

условиях анализа интерферирующим и определяемым элемен­ тами при равном их содержании,

где пяи и ПяХ удельное число отсчетов интерферирующего и определяемого элементов. По смыслу коэффициент избиратель­ ности аналогичен коэффициенту интерференции, но в противо­ положность последнему имеет более общее значение, так кйк

учитывает все возможные каналы помех от интерферирующего1 элемента.

Если используется радиохимический вариант, то коэффи­ циент избирательности будет равен

(11.23)

бОЧ

фактор очистки. В уравнении (11.23) величина L(- включает избирательность метода конечного определения. Если используется какой-либо интегральный метод регистрации, то

избирательность задается процедурой химического разделения, а также отношением пи/ах.

304

пента. Таким образом, уровень помех показывает вклад от ин­ терферирующих элементов в долях концентрации определяемого элемента в пробе. Иными словами, уровень помех в данной ана­ литической ситуации показывает кажущуюся концентрационную добавку, возникающую в результате влияния интерферирую­ щих элементов на конечный результат, т. е. представляет собой величину систематической погрешности в определении концен­ трации сх.

Следовательно, для правильного определения сх, когда ве­ личина Gn оказывается большой, требуется либо внести изме­ нения в методику анализа, чтобы снизить уровень помех ниже определенного уровня (Gn< 0 ,1), либо прибегнуть к введению соответствующей поправки. Однако возможности последнего способа ограничены, так как возникает необходимость в оцен­ ке вклада от интерферирующих элементов, что далеко не всег­ да представляет простую проблему. К тому же введение по­ правки неизбежно увеличивает погрешность величины сх, так что эта операция часто теряет смысл при Gn>10.

Рассмотрим роль основных параметров в формировании об­ щей избирательности метода, для чего обратимся к уравнению (11.22). Влияние атомного веса и содержания активирующе­ гося изотопа очевидно и не требует пояснений.

Большое значение для коэффициента избирательности имеет отношение сечений активации интерферирующего и опре­ деляемого элементов. Для получения высокой избирательности желательно подобрать метод активации и энергию активирую­ щего излучения, чтобы обеспечить минимум отношения ап/ох. Однако методы активации редко позволяют достигнуть решения проблемы только таким путем. Довольно часты такие ситуа­ ции, когда, наоборот, отношение oJax оказывается неблаго­ приятным.

Определенная возможность для достижения необходимой избирательности возникает при различиях в периодах полурас­ пада интерферирующего и аналитического радиоизотопов. Ес­ ли Тх> Т и, то необходимо длительное облучение и выдержива­ ние пробы перед измерением. В противном случае время облу­ чения должно быть коротким, длительность задержки мини­ мальной. Первый случай предпочтительнее с точки зрения ос­ новных аналитических характеристик (чувствительности и точ­ ности). В целом подбор временного режима эффективен толь­ ко при значительных различиях в периодах полураспада.

Наконец, фундаментальное значение для избирательности имеет метод регистрации, который определяет отношение ги1ех.

305

т. е. отношение эффективностей регистрации интерферирую­ щего и аналитического радиоизотопов. Высокая избирательность достигается тогда, когда возможно создать условия для

двух моментов: специфичности схемы распада и энергетическо­ го разрешения измерительного устройства.

Под специфичностью схемы распада понимается такое соче­

определения аналитического радиоизотопа. Хотя среди большой массы образующихся при активации радиоизотопов отсутст­ вуют радиоизотопы с совершенно идентичными схемами распа­ да, однако в отношении специфичности они далеко не равно­

ценны.

Весьма избирательно определение по радиоизотопам, кото­ рые распадаются уникальным образом. Примером может слу­ жить исключительно избирательный метод определения урана по трекам деления, образующимся при облучении тепловыми нейтронами. Уникален распад некоторых изотопов с испуска­ нием запаздывающих нейтронов или радиоизотопа 16N, кото­ рый имеет наиболее жесткое у-излучение среди радиоизотопов,, образующихся при облучении быстрыми нейтронами. Правда, некоторую конкуренцию последнему может составить радиоизо­ топ иВе, но выход жестких у-квантов у него мал.

В таких случаях высокая избирательность обеспечивается

уникальности схемы распада, эти методы применимы только к

очень небольшому числу элементов.

Высокой специфичностью обладают схемы распада, сопро­ вождающиеся испусканием моноэнергетического излучения (у, а). В активационном анализе наибольшее распространение получила у-спектроскопия, что связано с такими благоприят­ ными характеристиками у-излучения, как узкая ширина линии,, высокий выход, достаточно большая проникающая способ­ ность. К тому же распад подавляющего большинства радио­ изотопов, образующихся при всех видах активации, сопровож­ дается испусканием у-излучения. По у-излучению в принципе возможна однозначная идентификация радиоизотопа и очень-

избирательное определение.

К сожалению, практической реализации таких возможностей в какой-то степени препятствуют ограниченное энергетиче­ ское разрешение имеющихся детекторов и некоторые особен­ ности взаимодействия у-излучения с веществом (комптонэффект).

306