Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

максимально возможной концентрации (100%). Однако полная реализация всех возможностей активационного анализа может потребовать достаточно сложной схемы анализа с включением в нее различных режимов и способов активации и регистрации вторичного излучения,. а также радиохимического разделения.

Отмеченная универсальность активационного анализа поз­ воляет устанавливать содержание большого числа элементов в пробах сложного состава, т. е. осуществлять многоэлементный активационный анализ. Пока что основное свое применение многоэлементные схемы находят для определения малых ком­ понентов в различных природных и промышленных объектах. При этом особую ценность многоэлементному активационному анализу придает тот факт, что можно получить данные о содер­ жании большого числа элементов из одной небольшой пробы, а это очень важный момент, когда исследуемый материал до­

ступен в ограниченном количестве или является ценным и даже уникальным.

Примером могут служить полупроводниковые материалы и вещества высокой чистоты. Некоторые природные объекты мо­ гут быть получены в весьма небольших количествах (космиче­ ская пыль, метеориты, микровключения в минералы и т. д.), также как и пробы, которые необходимо брать из живого орга­ низма. Однако даже при исследовании материалов, доступных в значительных количествах, многоэлементный анализ имеет свои преимущества в виде обширной информации и более высокой точности определения корреляционных отношений в содержа­ нии компонентов. Немаловажными обстоятельствами могут оказаться быстрота и экономичность определений в расчете на один компонент.

Схема многоэлементного активационного анализа может основываться целиком на радиохимическом или инструменталь­ ном варианте либо на комбинации некоторого количества ра­ диохимических операций с у-спектрометрическим окончанием. Если к этим вариантам добавить возможность включения в схе­ му анализа различных методов активации, то многообразие от­ крывающихся путей для проведения многоэлементного актива­ ционного анализа становится очевидным.

Из отдельных методов активационного анализа наилучшими возможностями в отношении чувствительности и числа опреде­ ляемых элементов обладает активационный анализ на тепло­ вых нейтронах реактора. Именно поэтому почти все опублико­ ванные к настоящему времени схемы активационного анализа, включающие достаточно большое число элементов (более 15), основаны на облучении тепловыми нейтронами. Лишь единич­ ные элементы имеют неблагоприятные ядерные характеристики, и их определение этим методом затруднено. Однако в таких случаях можно воспользоваться активацией быстрыми нейтро­ нами, жесткими фотонами и заряженными частицами.

312

Первые схемы многоэлементного активационного анализа предусматривали полное радиохимическое разделение определяе­ мых компонентов, поскольку в тот период физические средства дискриминации ионизирующих излучений еще не достигли та­ кого уровня, как это имеет место в настоящее время. Первона­ чально эти схемы основывались на методе осаждения с исполь­ зованием в той или иной степени элементов классической серо­ водородной схемы анализа. Однако серьезные недостатки по­ следней применительно к многоэлементному активационному анализу привели к тому, что сейчас эти схемы имеют только исторический интерес. Позднее были предложены схемы, ис­

бой матрицы. Существенный фактор представляет также воз­ можность проведения конечных измерений с помощью простой и высокочувствительной аппаратуры. Однако серьезными недо­ статками схем с полным радиохимическим разделением яв­ ляются сложность, трудоемкость и длительность. Необходи­ мость затраты времени на перевод вещества пробы в раствор и выполнение радиохимических операций накладывают опреде­ ленные ограничения на период полураспада радиоизотопов, ко­ торые могут быть использованы для определений. Практически в многоэлементных схемах предусматривается выделение ра­ диоизотопов, имеющих период полураспада от нескольких ча­ сов и выше.

Совершенствование ядернофизических средств регистрации и анализа ионизирующих излучений оказало' большое влияние на развитие многоэлементного активационного анализа, кото­ рое пошло преимущественно либо по пути использования чисто инструментального варианта, либо сочетания его с радиохими­ ческим подходом.

По причинам, отмеченным ранее, многоэлементный инстру­ ментальный анализ возможен только с помощью гамма-спек­ трометров высокого разрешения. Напомним, что спектрометры с Ge(Li)-детекторами, как правило, имеют энергетическое разрешение 3—5 кэв в области 1 Мэе, а точность определения энергии достигает +0,5 кэв. Что же дают такие характеристи­ ки для инструментального нейтронноактивационного анализа сложных объектов? Однако прежде всего следует отметить, что в этих случаях инструментальный подход сталкивается с за­ труднениями двух типов: 1) наложением линий близких энер­

электронных систем спектрометра. Из-за влияния этого факто­ ра приходится ограничивать скорость счета излучения (актив­ ность пробы), и таким образом ставится предел концентрацион­ ной чувствительности определения слабоактивирующихся ком­ понентов в присутствии сильноактивирующихся. Часто этот фактор приводит к падению предельной чувствительности ме­ тода на несколько порядков.

Влиянием отмеченных факторов объясняется то положение, что методика многоэлементного активационного анализа часто оказывается достаточно длительной и сложной. Обычный путь получения наиболее полной аналитической информации состоит в комбинировании разных режимов облучения и измерения, что требует двух-трех облучений пробы и длительных измере­ ний у-излучения пробы с последующей обработкой данных на ЭВМ. Типичным примером может служить схема анализа аэро­ золей (рис. 74), предложенная Дамсом и др. [358]. Эта схема предусматривает определение 33 элементов и требует двукрат­ ного облучения пробы (короткого 5 мин и более длительного 2—5 ч) при различной плотности потока тепловых нейтронов. Измерения активности пробы с помощью Ge(Li)-спектрометра (детектор объемом 30 смъ) проводятся через заданные интер­ валы времени. К характерным особенностям подобных схем относится то, что конечные результаты могут быть получены только через 20—30 дней, а длительность измерений может быть большой (более часа).

Возможности инструментального варианта могут быть не­ сколько расширены, если дополнительно прибегнуть к мето­ дам, позволяющим повысить избирательность анализа. Мож­ но упомянуть метод совпадений для выделения каскадных из­ лучателей или применение фильтров при облучении в реакторе.

Применение разных способов активации в сочетании с ядернофизическими средствами дискриминации, видимо, также представляет перспективное направление в развитии много­ элементного инструментального активационного анализа. Пер­ вой попыткой, где достаточно широко использован такой под­ ход, является работа Шмитта и др. [359] по определению 14 ос­ новных элементов в горных породах и каменных метеоритах. Схема анализа одной пробы включает многократные облуче­ ния разными видами активирующего излучения (быстрыми и тепловыми нейтронами, тормозным излучением) в различных режимах с последующим измерением у-излучения проб сцинтилляционным и полупроводниковым спектрометрами.

Хотя инструментальный многоэлементный анализ имеет за­ метные успехи, отмеченные выше причины создают все же зна­ чительные трудности для дальнейшего прогресса. Принци­ пиальные ограничения чисто радиохимического или инструмен­ тального метода применительно к многоэлементному актива­ ционному анализу привели к развитию схем, сочетающих оба

314

метода. Именно на этом пути оказалось возможным создание схем, позволяющих определение максимального числа элемен­ тов с наибольшей точностью и чувствительностью при умерен­ ной продолжительности анализа.

Рис. 74. Схема инструментального активационного анализа аэрозолей.

Среди многочисленных возможных сочетаний инструмен­ тального и радиохимического методов можно более или менее четко выделить следующие основные случаи.

11 315

1. Радиохимический метод используется очень ограниченно только для удаления мешающих инструментальному анализу сильноактивных компонентов. Этот вариант часто встречается при анализе биологических проб и горных пород, где требуется удаление главным образом сильноактивного 24Na.

2.Схемы с равноценным сочетанием радиохимического и инструментального методов. Такие схемы строятся на основе радиохимического разделения определяемых элементов на не­ сколько групп, удобных для последующего спектрометрическо­ го анализа. При правильном выборе схемы радиохимического анализа и использования специфичных методов разделения оказывается возможным создание достаточно быстрых и эко­ номичных аналитических методик для активационного опреде­ ления большого числа элементов в самых разнообразных объектах.

3.Расширенное использование инструментального метода в сочетании с групповым разделением. Чаще всего дополнительно проводят анализ той же пробы инструментальным методом по короткоживущим изотопам.

Исторически первыми стали развиваться схемы с группо­ вым разделением, которые разрабатывались в расчете на при­ менение в качестве конечного метода измерения сцинтилляционного гамма-спектрометра. Эти приборы и сейчас сохра­ няют свое значение как наиболее доступные и распространен­ ные. Сравнительно низкое разрешение этих спектрометров предъявляет соответствующие требования к составу и количе­ ству радиоизотопов в группе. Число радиоизотопов в одной группе должно быть мало (не более 6 —7), при этом нельзя также сочетать радиоизотопы с близкими энергиями у-излу- чения.

Пионером в области развития групповых методов разделе­ ния является Самсал. Им предложено несколько вариантов своей схемы группового многоэлементного анализа, разрабо­ танной применительно к анализу биологических проб. Послед­ ний вариант представлен на рис. 75 [323]. Эта схема преду­ сматривает разделение 40 элементов на 13 групп методами дистилляции, ионообменной и экстракционной хроматографии. Разделение осуществляется с помощью автоматической систе­ мы. которая была описана ранее (см. гл. 10, § 4).

В ходе анализа облученную навеску биологической пробы переводят в раствор при обработке H2SO4 + H2O2 в дистилляционной установке. Затем добавляют НВг и отгоняют летучие компоненты. Эта операция занимает 6 —7 мин. Оставшийся после дистилляции раствор переносят в начало серии из 10 хроматографических колонок и проводят разделение на груп­ пы, которое требует 5 мин. Выделенные группы элементов ока­ зываются сорбированными на колонках, которые разъединяют, промывают; затем элементы измеряют на сцинтилляционном

316

гамма-спектрометре. Для большинства элементов химический выход в соответствующей группе составляет 95—100%.

Схема группового разделения, в которой используются преимущества микроколоночной ионообменной хроматографии, предложена А. И. Калининым и др. [360] для анализа кремния

Рие. 75. Схема группового радиохимического разделения элементов при акти­ вационном анализе биологических проб.

и кварца высокой чистоты. Пробы переводят в раствор при обработке смесью HN03 + HF. После полного удаления Si ана­ лизируемый раствор последовательно пропускают через шесть микроколонок, заполненных соответствующими ионитами (рис. 76). Элюенты подобраны таким образом, чтобы обеспе­ чить сорбцию на одной колонке небольшого числа элементов. Сорбированные элементы затем вымывают и измеряют на сцинтилляционном гамма-спектрометре. Колонки работают полу-

317