Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

150

на месте, образуя минералы группы

А. П. Смолина (1933 г.), Г. В. Хол-

тунгстпта

(W0 3 - nH 2 0) . В щелочной

мова

(1933

г.)

и

др.

инейтральной средах вольфрам вслед­

ствие

разложения H 2 W 0 4 в щелоч­

ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ

ных

и

нейтральных

растворах —

ВОЛЬФРАМА В ВОДАХ

- H 2 W 0 4

+ Na2 C03

== Na 2 W04 +

-f- И 2 С 0 3

— поступает

в

сферу

вод­

Существование

вольфрама

в

при­

ной миграции в виде

аниона

W 0 4 ~ .

родных водах возможно в виде моно­

В свете изложенного понятно нали­

мерных

соединений

(вольфрамовая

чие в

зоне

гипергенеза

вольфрамо­

кислота и ее анионы) полимерных

вых

діесторождений

минералогиче­

соединений

(поливольфрамовые

кис­

ских ассоциаций, описанных С. С.

лоты и их анионы), а также в виде

Смирновым [264]: а) тунгстит в жиль­

комплексных

соединений.

ной массе, из которой выщелочены

Средп состояний вольфрама в при­

железо п марганец, и б)

железо-мар­

родных водах резко преобладают мо­

ганцевая

шляпа

без

вольфрамовых

номерные соединения

вольфрамовой

минералов.

кислоты. По данным Г. Ф. Ивановой

Возникновение той пли иной ассо­

и И . Л. Ходаковского

[131], констан­

циации обусловлено характером гпд-

ты диссоциаций этой кислоты,

выра­

рогеохпмических

сред

в зоне

ги­

женные через рК\ и рК2 , имеют сле­

пергенеза месторождений. Первая ас­

дующие

значения:

при

25° С

2,19

социация

должна

быть

характерна

и 3,70;

при

50° С 2,38

и

3,96;

при

для месторождений, в зоне окисле-

100° С

2,93

и

4,57.

С

увеличением

нпя которых распространены

кислые

температуры

степень

диссоциации

воды. В этом случае по вольфрамиту

вольфрамовой

кислоты

снижается.

и шеелиту развиваются тунгстит и

Соотношение

мономерных

форм

меймацит, а железо и марганец вы­

вольфрамовой

кислоты

при

разных

носятся. Это понятно, так как воль­

pH показано на рис. 43. На основа­

фрамовая

кислота плохо

растворима

нии имеющихся данных в околоней­

в кислотах, а железо и марганец

тральных и щелочных водах должен

образуют

хорошо

растворимые

сое­

преобладать анион W0 4 " . Этот анион

динения. Вторая ассоциация харак­

устойчив в широком диапазоне окис­

терна для месторождений, в зоне

лительно-восстановительных

усло­

гипергенеза

которых

развиты

ней­

вий. По Р. М. Гаррелсу [66], анион

тральные

н щелочные

(карбонатные)

WO!"

при

25° С

в

интервалах

p H

растворы.

В

этих

условиях

железо

5—10

устойчив до

ЕЬ. — 600

мв.

и марганец осаждаются в виде гид­

Вольфрамат

натрия

—

хорошо

роокислов,

а вольфрам

выносится.

растворимое

соединение.

Например,

Из сказанного понятно, что смена

по данным Ю. Ю. Лурье

[189],

ра­

кислых условий щелочными

должна

створимость Na2 W0 4

при

темпе­

приводить к выносу вольфрама за

ратурах

20,

40,

80

и

100° С со­

пределы месторождения.

ответственно составляет: 724, 779г

В результате разложения минера­

912, 972 г/1000 г. В связи с этим в

лов вольфрама и его выноса на ряде

щелочных натриевых водах вольфрам

вольфрамовых месторождений обра­

может

концентрироваться

до

высо­

зуются зоны

выщелачивания. Такие

ких содержаний.

случаи описаны в работах С. С. Смир­

Вольфрамовая

кислота

(H 2 W0 4 )

нова

[264],

И. С. Степанова

[273],

является

мало растворимым

соеди-

Г. Ф. Иванова и

И. Л. Ходаков-

Рие.

43.

ский

[131] по данным Дж. Ф. Дун­

Соотношение мономерных форм вольфрама

кан

и Д. Л. Кеперт приводят

рК

(в %) при различных pH и температурах

(а — 25° С, б — 350° С) раствора

(по дан­

первой, реакции — 65,5 ± 1 (25° С). По

ным

Г. Ф. Ивановой и И. Л.

Ходаков­

данным этих авторов, на степень

ского

[131]).

полимеризации влияют pH и тем­

родных водах ограничена, так как,

пература вод, а также

концентрации

в водах вольфрама. Степень поли­

судя

по данным

Г.

Ф.

Ивановой

меризации

возрастает при снижении

и И. Л. Ходаковского [131], для их

pH

и

увеличении

концентраций

образования

необходимы

содержа­

вольфрама. Разбавление

вод и

уве­

ния

фтора,

значительно

превыша­

личение их pH и температуры при­

ющие природные (0, п моль/л).

водит к деполимеризации. Учитывая

ОСАЖДЕНИЕ

ВОЛЬФРАМА

обычные

природные

концентрации

вольфрама

в

подземных

водах

ИЗ ВОД

(п — п • 100 мкг/л)

и химический со­

Произведение

растворимости

став этих вод (преобладание около-

CaW04 (1,6—9-Ю- 9 )

больше

П Р С а р 2

нейтральных сред), надо думать, что

( 4 - Ю - 1 1 ) и близко к

ПРсаСО, (4,3 X

распространение

полимерных

форм

Х І О - 9 ) . Исходя

из этого,

содержа­

вольфрама

в них чрезвычайно

огра­

ния вольфрама в природных водах,

ничено (с малой степенью вероят­

особенно щелочных, при прочих рав­

ности они могут быть только в кис­

ных условиях могли бы быть близ­

лых

водах

месторождений).

кими к содержаниям фтора и кар­

И,

наконец, образование

компле­

бонат-иона. Но этого нет. Обычно

ксных соединений

вольфрама,

на­

содержания

вольфрама в природных

пример,

с

фтором

(типа

W03 F*~,

водах даже в пределах вольфрамовых

WO a F*-

и т. д.) характерно только

месторождений составляет

п — пх

для

кислых

сред.

Но

вероятность

X 10 мкг/л. Отсюда возможен вывод

их существования

и в кислых при-

о большой роли процессов осаждения

153

солями

кальция

(карбонатными

Т а б л п ц а

56

и сульфатными).

Соосаждение воль­

Содержание вольфрама в некоторых

фрама

с

карбонатом

кальция —

гипергенных минералах вольфрамового

месторождения

давно

известный

из

аналитической

(по

С. Д. Левиной [181])

химии

факт.

А. Д.

Миллером

и Р. И. Лцбиной

[198] было

пока­

Средние

зано , что с карбонатом кальция воль­

Характер среды

Минералы

содержа­

ния

фрам

соосаждается

в

количествах

WO,, %

до 90—100%

от

исходных

концен­

траций, составляющих 5—50

мкг/л.

Кислая и

сла­

Гпдрогематпт и

Известно,

что

при

выпадении

из

бокислая

турьит . . .

1,01

растворов в начальный

период

кар­

Гидрогётит

. .

0,30

Ярозпт . . . .

0,76

бонаты кальция образуют гелеобраз-

Каолинит

. .

0,91

ные скопления, обладающие

громад­

Близкая к ней­

Псиломелан

0,31

ной поверхностью

и,

следовательно,

тральной

Нонтронит

. .

0,13

значительной

сорбционной

емко­

Щелочная

стью. В природных условиях со­

осаждение вольфрама с солями каль­

зованиях

[181]. Поэтому список оса­

ция происходит

при

испарительном

дителей вольфрама в зоне гиперге­

концентрировании

вод в бессточных

неза видимо может быть продолжен.

впадинах аридной зоны. Накоплению

2.

Определенное

значение

среди

вольфрама в водах этих впадин бла­

процессов

осаждения

вольфрама

гоприятствует

наличие

вольфрамо­

имеет

простое

выпадение

вольфра­

вых месторождений или интрузивных

мовой кислоты. Как было показано,

пород,

обогащенных

вольфрамом.

вольфрамовая

кислота является ма­

Процесс осаждения вольфрама в бес­

лорастворимым соединением. В

свя­

сточных впадинах аридной зоны при

зи с этим при низких температурах,

испарительном концентрировании по­

особенно в кислых водах, вольфра­

верхностных

вод был нами

изучен

мовая кислота выпадает из них с об­

ранее

[162], в результате

чего

уста­

разованием

гипергенных

минералов

новлено, что сорбциониое

осаждение

группы

тунгстита

( H 2 W 0 4

или

вольфрама

карбонатами

и

сульфа­

WOg-jiHgO).

Судя

по диаграммам,

тами кальция происходит в соответ­

приведенным Р. М. Гаррелсом [66],

ствии с эффектом Панета — Фаянса.

выпадение

тунгстита

из

вольфрамо­

Количество

соосаждающегося

при

вых растворов происходит в окисли­

этом вольфрама

зависит от его коли­

тельной

среде

(Eh >-0,11—0,26 мв)

при pH <С 4.

Поскольку

с увеличе­

чества

в исходных

водах

и

может

нием

температуры

растворимость

достигать 0,01%

от веса осадка. Этот

вольфрамовой

кислоты

возрастает,

процесс, видимо, имеет большое

зна­

вероятность

образования

назван­

чение

в создании

безрудных

лито-

ных минералов с ростом температуры

геохимических

аномалий

воль­

уменыцается.

фрама в аридной зоне.

Число

осадителей

вольфрама

3.

И,

наконец,

часть

вольфрама

в зоне гипергенеза, конечно, не огра­

осаждается

из вод вследствие

обра­

ничивается

гидроокислами и солями

зования

разнообразных

вольфрама-

кальция. Известны высокие концен­

тов. Соединения WOf- со многими

трации вольфрама в глинах,

ярози-

элементами, содержащимися в водах

-тах и других гипергенных

новообра-

зоны

гипергенеза

(Fe, Mn, РЬ, Си