Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 120

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

179

и большей устойчивости». По мере

из минерального

состава

 

месторо­

преобразования

боратов

 

при

про­

ждений

гипогенных

боратов,

про­

цессах

 

выветривания

 

происходит

цесс

гппергенного

преобразования

уменьшение отношения B2 03 /RO во

людвигита

можно

представить

сле­

вновь

образующихся

боратах.

Так,

дующим

образом:

 

 

 

 

 

 

для калиборита отношение B2 03 /RO

Сернокислотное

выветривание

 

 

 

 

равно

2,2,

для

улексита

 

1,67,

 

для

 

 

 

 

колеманита

и

иньоита

1,5,

для аша-

2 ( F e 2 +

, Mg)Fe3+[B03 ]2 +H2 0 + H 2

S 0 4

— ±

рита 0,5.

 

Следовательно,

при

пре­

— >

MgS0 4 +HFe0 2 - raH 2 0 + HgB03 .

 

образовании

 

боратов

в

 

поверхно­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стных

условиях

 

образуются

мине­

Углекислотное

выветривание

 

 

 

 

ралы, содержащие все меньшие отно­

2(Fea+, Mg) • Fe3+[B0 3 ] 2 +H 2 0 +

C 0 2

—>-

сительные

количества

бора.

 

 

 

Более

детальное описание

преоб­

у

M g C 0 3 + H F e 0 2 - r e H 2 0 +

H 3 B 0 3 .

разования боратов при их выветри­

Наличие в рудах сульфидов уско-,

вании

 

приводится

 

в

 

 

работах

А. В. Николаева

[210],

М. Г.

Ва-

ряет процесс разложения

людвигита.

ляшко

[47], Я . Я. Яржемского

[329,

Образующиеся

при этом

гидроокис­

331]и др.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лы железа в дальнейшем могут по­

Г и п о г е н н ы е

 

 

б о р а т ы .

следовательно

дегидратироваться

В отличие от гипергенных боратов

и изменять свои состав от гидро-

процессы

выветривания

гипогенных

гётита до гидрогематита. Как отме­

боратов

изучены

слабо.

 

Наиболее

чает

С. М. Александров

[3],

харак­

распространенными

 

гипогенными

терной

 

особенностью

гидроокислов

боратами являются ашарит и люд-

железа, развивающихся по людвп-

вигит.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гиту,

 

является

высокая

 

боронос-

Можно

 

полагать,

что

 

изменение

ность, что обусловлено их сорбиру­

гипогенного

 

ашарита

идет

по

той

ющей

способностью

по

отношению

же схеме, что и гипергенного. По­

к бору. Наибольшее содержание бора

скольку

галогенный

 

ашарит

часто

( В 2 0 3

около

5%)

характерно

для

ассоциирует с сульфидами, то помимо

псевдоморфоз

 

гидрогётитового

со­

указанных

выше

реакций

преобра­

става,

 

образующихся

в

начальные

зования

 

гипергенного

 

ашарита,

стадии

 

окисления

магнезиально-

добавляются

процессы

его

сернокис­

железистых

 

боратов.

В

разностях

лотного

 

разложения

 

по

 

схеме:

гидроокислов

 

гетитового

состава

MgHBOg

 

+ H 2 S 0 4

 

=

 

MgS04

+

содержание

В 2 0 3

снижается до

1—

+ Н 3 В О 3 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3%. В гидрогематите бор, как пра­

При

разложении

людвигита

пре­

вило,

отсутствует

[3]. Таким

обра­

имущественно

 

образуются

 

гидро­

зом происходит десорбция бора и»

окислы железа, иногда брусит, ги­

гидроокислов железа, что в конечном

дромагнезит, а бор выносится под­

итоге приводит его к окончатель­

земными

водами

без

образования

ному выносу за пределы рудных тел.

промежуточных

 

минералов

[2,

3].

Гипергенные

изменения

 

других

Поскольку

гипогенные

бораты

ас­

магнезиальных

боратов

мало

из­

социируют

 

с

сульфидами,

разложе­

учены, но имеющиеся данные сви­

ние людвигита происходит в усло­

детельствуют,

что

их гипергенные

виях как углекислотного, так и сер­

преобразования

сопровождаются

вы­

нокислотного

выветривания. Исходя

носом

 

бора.

Так,

по

данным

12*


* Была принята следующая методика проведения опытов. Дробленые минера­ лы — датолит, данбурит, аксинит, турма­ лин — заливали дистиллированной водой в обычных бутылках емкостью 0,5 л. Опыты проводили с водами различной кислотности (начиная с pH 4). Были проведены серии опытов в статических и динамических условиях (при перемеши­ вании). Определения бора проводили черев сутки в течение месяца.

180

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С. M . Александрова

[3], гипергенные

спликатов *, показали, что по своей

изменения

котопта

и

ссайбелпита

податливости

к выветриванию боро­

выражаются в их гидролизе, сопро­

силикаты

 

и

алюмоборосиликаты

вождающемся выносом бора. По дан­

располагаются в следующем порядке

ным H . Н. Перцева (С. М. Алексан­

(в порядке

убывания): датолит —

дров

[3]),

гипергенные

преобразо­

данбурпт — аксинит — турмалин.

вания суанита и сахаита сопрово­

В свою очередь растворимость каж­

ждаются выносом бора и магния.

дого минерала увеличивается в кис­

При этом в случае испарительного

лых растворах

[160].

 

 

 

концентрирования

борсодержащих

Вследствие

хорошей

разлага­

растворов

по

первичным минералам

емо сти датолита на месторождениях

образуются гппергенные бораты (ин-

бороспликатов

может

существовать

дерпт

с

примесью

ішьонта).

Наи­

зона выщелачивания. Так, по дан­

более

 

интенсивные

 

гппергенные

ным Э. Э. Микельсона

[197], на

не­

преобразования

гипогенных боратов

которых

датолитовых

месторожде­

обычно происходят при их ассоци­

ниях в пределах зоны окисления

ации

с

сульфидами.

 

 

 

 

 

наблюдается

 

интенсивный

вынос

Б о р о с п л и к а т ы .

 

Наиболее

бора, что приводит к разубоживаншо

распространенными в породах яв­

руд на 50%

и более.

 

 

 

ляются

 

боросиликаты

 

(датолпт,

Данбурпт более устойчив, чем да­

данбурпт)

и

алюмоборосиликаты

толит [160]. Как отмечает G. М. Але­

(аксинит и турмалин). До недавнего

ксандров

[3], по данным С. С. Коро­

времени

существовало

 

мнение,

что

бова и др., в ангидритовой толще

боросиликаты

чрезвычайно

трудно

Средней Азии под действием грун­

разлагаются

водой.

 

 

 

 

 

товых вод данбурпт может заме­

Проведенные

нами

исследования

щаться гипсом. Этот процесс сопро­

показали,

что

при

взаимодействии

вождается выносом бора и образо­

воды

с

некоторыми

боросиликатамп

ванием

псевдоморфоз

улексита

по

(особенно

с датолитом)

происходит

данбуриту.

 

 

 

 

 

интенсивный переход бора в воду.

Алюмоборосиликаты

являются

Поскольку боросиликаты, будучи ги­

трудно

разлагаемыми

водой

минера­

дротермальными

 

образованиями,

лами. Как показано С. Д. Капрано­

в породах часто ассоциируют с суль­

вым, переход бора в раствор из акси-

фидами,

в

поверхностных

условиях

нитов наблюдается только в кислой

они

подвергаются

углекислотному

среде при

pH

< 4 , 2 .

 

 

 

и сернокислотному выветриванию.

Турмалин — наиболее трудно рас­

Углекислотное

выветривание

 

 

творимый

 

минерал.

Эксперимен­

 

 

тальные

 

 

работы,

проведенные

C a B S i 0 4 ( O H ) + 2 H 2 0 - b C 0 2

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= СаС03 +

Н 8 В 0 3

+ H 2 S І 0 3 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сернокислотное

выветривание

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CaBSi0 4 (OH) + H 2

S 0 4 + H 2

0 =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= C a S 0 4 + H 3 B O s + H 2 S i 0 8 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эксперименты, проведенные С. Д. Капрановым для выявления наиболее легко разлагаемых боро-


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

181

Е. Грэхэм [383], показали, что в ма­

ны преобладать молекулы орто-

ломинерализованных

водах

 

при

борной кислоты и ее анионы. Орто-

нейтральных pH турмалин не раз­

борная

кислота

( Н 3 В 0 3 )

является

лагается. С. Д. Капранов, проводив­

конечным

продуктом

разложения

ший

 

выщелачивание

турмалина,

многих

соединений

бора и

в

тоже

показал, что даже при pH

 

3—4

время исходной формой для образо­

турмалин практически

не

разлагает­

вания различных

 

боратов.

Раство­

ся (т. е. при существующих чув-

римость ортоборной кислоты в воде

ствительностях бор в растворе не

при

20° С

составляет

50,4

г/л,

при

обнаруживается). В то же время

увеличении

температуры

раство­

уже

известны

случаи

гипергенного

римость

ортоборной кислоты

резко

разложения

турмалина

(особенно

возрастает

и

при

100° С

достигает

в присутствии сульфидов) с образо­

403

г/кг

[189].

 

 

 

 

 

 

ванием по нему глин галлуазитовой

Ортоборная

кислота

является

группы

[110].

 

 

 

 

 

трудно

диссоциируемым

соедине­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нием

 

( К х 5-Ю"1 0 ,

К 2

1,8-Ю-1 3 ,

 

 

 

ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ БОРА

К 3 3 - Ю - 1 4

[193], тем не менее

в ще­

 

 

 

лочных

средах

она

диссоциирует

 

 

 

 

В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ

 

 

 

 

с образованием анионов Н 2 В 0 3

и

др.

Несмотря

на

длительность

изуче­

Степень

 

диссоциации

ортоборной

ния

гидро reo химии бора,

его

формы

кислоты в зависимости от pH можно

нахождения в природных водах не­

оценить несложным расчетом по схе­

достаточно ясны. В настоящее время

мам, приведенным в предыдущих раз­

предполагается,

что основными

фор­

делах. Результаты расчета для мало­

мами нахождения бора в водах яв­

минерализованных вод с ионной си­

ляются

борокислородные

соедине­

лой

<С 0,001

приведены в

табл.

67.

ния (борные кислоты и их анионы).

Кислотные свойства борной кис­

Некоторое

значение видимо,

также

лоты

значительно

 

возрастают в рас­

имеют

комплексные

соединения

творах,

содержащих

хлориды

(ма­

бора с неорганическими и органи­

ксимум в растворах СаС12 ). Поэтому

ческими аддендами. Вид борокисло-

степень

диссоциации Н 3 В 0 3 в

при­

родных соединений зависит от pH

родных

(особенно

хлоридных)

водах

среды,

температуры,

концентраций

должна быть гораздо большей, чем

различных

катионов [50]. При

низ­

показано в таблице, т. е. появление

ких концентрациях бора среди его

анионов этой кислоты не должно

борокислородиых соединений

долж­

быть

ограничено

только щелочными

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

67

 

 

Соотношения между производными ортоборной кислоты в

водах

 

 

 

 

 

 

 

в зависимости от их pH

%)

 

 

 

 

 

 

 

 

Формы

 

 

 

 

 

 

 

pH

 

 

 

 

 

 

 

 

нахождения

4

 

5

 

 

6

7

 

 

8

 

 

9

 

10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

н 3 в о 3

 

 

>99

 

>99

>99

 

99

 

94

 

 

64

 

14

H 2 B O j

 

 

 

 

 

 

 

 

<1

 

6

 

 

35

 

84

HBOÏ-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

< 1

< 1

 

В О | -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

< 1

 


182

 

 

средамц. Точнее говоря в щелочных

BFs (OH)-, BF2 (OH).

Образование

водах мы имеем дело не с указан­

комплексного аниона

B F 4 харак­

ными анионами, а с ионами типа

терно для кислых вод, при увеличе­

B(OH)k3 "n ) ". Их образование про­

нии pH он гпдролизуется по сле­

исходит вследствие гидролиза по сле­

дующим схемам [208]:

 

дующим схемам

[208],

 

 

 

 

 

B F j + H 2 0

^0 =

B F S O H - + H F рК

2,55

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В(ОН)о + Н 2 0

(ж) =

В ( О Н ) г + Н +

В Р 3 О Н - + Н г О M . - = B F 2 ( O H ) ï + H F

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рК

9,236

 

 

 

 

 

 

 

 

рК 3,57.

 

 

 

 

В ( О Н ) 7 + Н 2 0

(ж) =

В(ОН)= - +Н+

Комплексные

соединения

 

бора

 

 

рК 12,3

и

т.

д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с органическим веществом практи­

Тетраборная кислота Н 2

В 4

0 7

обра­

чески не изучены. Имеются лишь

зуется в щелочных водах прп высо­

единичные данные о том, что в от­

ких концентрациях бора. Ее обра­

дельных типах подземных вод суще­

зование связано

с

эндотермическим

ствуем связь между бором и органи­

процессом

полимеризации

 

орто-

ческим

веществом

(В.

 

М.

Швец,.

борноп кислоты:

4 Н 3 В 0 3

— 5 Н 2 0 =

Е. Л. Быкова, 1968 г.).

 

 

 

 

= Н 2 В 4 С у

Эта кислота

значительно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сильнее, чем ортоборная

 

(по

данным

ОСАЖДЕНИЕ БОРА

 

 

 

 

 

 

В. Латимера [179], К1

=

9,7-Ю"8 ).

 

 

 

 

 

 

ИЗ ВОД

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Детальные

исследования

по

из­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

учению форм нахождения бора в рас­

Осаждение бора из вод проис­

творах с его высокими концентра­

ходит

в

результате

концентрирова­

циями были проведены в последнее

ния бороносных вод; их взаимодей­

время М. Г. Валяшко и Е. В. Вла­

ствия с водами il породами, содер­

совой [49, 50]. Ими прослежена эво­

жащими

различные

компоненты —

люция

борокислородных

соеди­

осадители бора; сорбции и изоморф­

нений

в

равновесных

 

системах

ного захвата бора при образовании

М е 2 0 — В 2 0 3 — Н 2 0

и

показана

зна­

отдельных гипергенных

минералов;,

чительная

устойчивость

 

тетрабора-

а также вследствие нарушения тем­

тов в широком диапазоне pH. Ранее

пературного

равновесия.

 

 

М. Г.

Валяшко

и Г. К. Годе

[48]

Вопрос

о

влиянии

концентриро­

показали,

что увеличение

темпера­

вания природных вод на осаждение

туры вод ведет к упрощению борат-

из них

бора

изложен

в

работах

ных

комплексов, поэтому тетрабор­

А. В. Николаева,

М. Г. Валяшко,

ная

 

кислота

при

температурах

Я. Г. Вант-Гоффа и др. Осаяедение

>• 100° С деполимеризуется

с

обра­

боратов

вследствие

концентриро­

зованием

простейшей

 

ортоборной

вания

природных

вод

 

происходит-

кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

в морских лагунах и в озерах, дре­

Среди других возможных форм ми­

нирующих бороносные подземные во­

грации бора в природных водах надо

ды и продукты эксгаляций в

районах

отметить некоторые его

комплексные

четвертичной

вулканической

де­

соединения, в первую очередь с фто­

ятельности

(озера

Тосканы,

Южно­

ром и органическим веществом. Изве­

американских Кордильер и др.).

стно

[247],

что

в

системе,

содержа­

Концентрирование вод в этих озе­

щей бор и фтор, возможно образова­

рах, по мнению А. Ф. Горбова

[92],

ние

борфторных

комплексов

B F j ,

происходит

вследствие

 

как

испа'ре-


ния в условиях сухого климата, так и действия горячих фумарольных газов (например, в Тоскане). В ре­ зультате концентрирования вод •озер образуются сассолии, бура, уле-

ксит и

другие минералы. Возникает

вопрос

— какие содержания бора

необходимы в водах для осаждения из них боратов? Используя анали­ тические данные о растворимости бо­ ратов, а также приблизительные дан­ ные об их произведениях раствори­ мости, можно привести следующий приблизительный порядок цифр со­ держаний бора в водах, необходимых для образования из них некоторых боратов (табл. 68).

Приведенные здесь данные под­ тверждаются анализами вод, фор­ мирующих бораты в Турции, Иране, Италии.

Концентрирование грунтовых вод также приводит к выпадению бора­ тов. В районах континентального засоления при неглубоком залегании грунтовых вод (менее 2—3 м) совме­ стно с CaS04 п NaCl происходит выпадение боратов (преимуще­ ственно натриевых и натриево-каль- циевых) в почвах. Такие почвы, характеризующиеся борным засо­ лением, известны в Ираке, Казах­ стане и других местах.

Большую роль среди процессов •осаждения бора из вод имеют про­ цессы взаимодействия бороносных вод с окружающими водами и с вме­ щающими породами. Попадая в опре­ деленную среду, бороносные рас­ творы в результате взаимодействия с компонентами среды образуют бо­ раты в соответствии с ее физикохимической обстановкой. Большое значение в этом процессе имеют со­ став и содержание в водах элемен­ тов — катионов, являющихся осадителями бора. По данным Я . Я. Яржемского [330], поступление вод

 

 

 

 

 

183

 

 

 

Т а б л и ц а

68

Содержания

бора в

водах,

 

необходимые

для образования

 

некоторых боратов

 

 

 

 

водах °С,

Количества

бора

 

Раствори­ мость при г/кг

в водах, необхо­

Минералы

 

в

 

димые для обра­

 

10

 

 

 

зования

боратов,

 

 

 

г/л

 

Сассолпн . . .

 

36

71— 71 • 10

Улексит . . .

 

16

0,5 — п

 

 

2 - 4

0,

ге(ге>3)

с высокими содержаниями бора в бас­ сейны, находящиеся в стадии отло­ жения гипса, приводит к образова­ нию кальциево-магниевого гидробо­ рацита. Если повышенные содержа­ ния бора поступают в бассейн при садке галита, то образуются гидро­ борацит и борацит. Стронциевый ми­ нерал бора — кургантаит, по мне­ нию Я . Я . Яржемского, следует рассматривать как продукт обменных реакций, происходящих в растворе, насыщенном CaS04 и содержащим Sr и т. д.

Большое значение при осаждении бора имеют процессы взаимодействия бороносных вод с вмещающими поро­ дами. В зависимости от литологического состава пород, а также от содержания в них отдельных спе­ цифических элементов выпадение бора происходит в различных фор­ мах. При действии бороносных вод на гипсы и карбонаты кальция обра­ зуются бораты кальция различной степени сложности (колеманит и др.). При взаимодействии термальных бо­ роносных вод с туфогенными поро­ дами образуется сирлезит [372, 374, 344]. А. В. Осинским [221] описан пример образования скоплений фосфорного бората — люнебургита