Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 87

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

41

А. H . Мерькова, на этих участках

алюмо силикатных

породах,

это

виллиомит

концентрируется

в лин­

правило уже не соблюдается, а имен­

зах, расположенных в фойяитах ни­

но при pH >

10 в сумме

титруемой

же

пласта

малиньитов.

Размеры

щелочности карбонатные ионы

зани­

лннз колеблются по простиранию от

мают сугубо подчиненное место (см,-

2 до 35 м, по падению до 50—60 м.

табл. 12). Ранее [222] было показано f

В местах пересечения линз дизъюнк­

что начиная с pH 10, щелочность

тивными трещинами происходит вы-

вод

Ловозерского

массива

опреде­

сачивание фтороносных вод и обра­

ляется

уже не карбонатными

иона­

зование

сталактитов,

сложенных

в

ми, а анионами других слабых кис­

основном натропалом

и

минералами

лот. Главная роль среди них при­

группы

соды (трона

и др.). В даль­

надлежит силикатным ионам. Коли­

нейшем стекающие воды испаритель-

чество кремнезема в наиболее фторо­

но

концентрируются

в

 

небольших

носных

водах

достигает 9—13

г/л.

водоемах с застойным режимом и на

Поскольку среди вод массива наи­

стенках выработок. По химическому

более щелочные воды являются и наи­

составу

эти воды

резко

 

выделяются

более фтороносными, то в этих водах

среди остальных рудничных вод мас­

наблюдается

положительная

корре­

сива, которые в своем большинстве

ляция между фтором и кремнеземом

характеризуются относительно невы­

(по расчетам И. В. Батуринской*

сокими содержаниями фтора (до 10—

коэффициент корреляции 0,91). Из

15

мг/л) и кремнезема (до 100 мг/л).

других компонентов эти воды содер­

Химический состав

обнаруженных

жат чрезвычайно высокие концентра­

рассолов весьма необычен для под­

ции алюминия (до 1 г/л),

титана

земных

вод — среди

анионов

преоб­

(до

2

мг/л),

 

ниобия

и

цинка (до

ладают фторидные и силикатные ио­

400 мкг/л), меди (до 928мкг/л),

воль­

ны. Основным источником фтора для

фрама

(более 0,3 мг/л) и других эле­

этих вод является, конечно, виллио­

ментов.

 

 

 

 

 

 

 

 

мит. Этот минерал обладает значи­

Таким образом, воды разных типов

тельной растворимостью (42 г/л), по­

щелочных

пород резко

различаются

этому наличие граммовых содеряча-

по

своей

фтороносности.

Первопри­

ний фтора на участках пород с вил-

чина такого

различия — в различной

лиомитом

понятно.

 

 

 

 

 

растворимости

минералов

фтора —

Другим

по значимости компонен­

его концентраторов в щелочных по­

том резкощелочных рассолов являет­

родах. В дальнейшем большое зна­

ся кремнезем. В практике гидрогео­

чение

приобретает

специфика

хими­

химических исследований обычно под­

ческого состава вод, формирующих­

разумевается, что из числа

анионов

ся

в

разных

породах.

Поскольку

слабых кислот в природных водах

в агпаитовых

нефелиновых сиенитах

преобладают карбонатные (в том чис­

основным минералом фтора

является

ле

и гидрокарбонатные)

ионы. По­

виллиомит, а в остальных

—

флюо­

этому

ориентировочно

считают, что

рит и апатит, содержания фтора в во­

используемое в гидрохимическом ана­

дах прежде всего определяются рас­

лизе понятие «титруемая

щелочность

творимостью этих минералов. В на­

вод» — это косвенный показатель их

сыщенном

растворе, находящемся в

карбонатности.

В наиболее

щелоч­

равновесии с NaF, содержание фто­

ных фтороносных рассолах Ловозер-

ра может достигать ~19 г/л. В водах-

ского

массива,

формирующихся

в

Ловозерского

массива

содержание

42

фтора принципиально соответствз'ет этой цифре.

Формы миграции фтора в водах разных массивов щелочных пород различны. В околонейтральных во­ дах миаскптовых нефелиновых сие­ нитов, карбонатитов и других основ­ ную роль среди форм миграции фто­ ра, видимо, имеют фторкомнлексы алюминия (содержания алюминия в этих водах сопоставимы с содержа­ ниями фтора). Эти комплексы под­ робно охарактеризованы в предыду­ щем разделе. Более сложным являет­ ся вопрос о формах нахождения фто­ ра в резкощелочных водах агпаитовых нефелиновых сиенитов. Посколь­ ку эти воды содержат значительные количества элементов-комплексооб- разователей — алюминия и крем­ незема, возможно предположить су­ ществование в них фторкомплексов алюминия и кремнезема. Этот вопрос можно решить путем относительно несложных расчетов. В настоящее время известны константы диссоциа­ ции фторкомплексов алюминия и его гпдроокисных соединений. Поэтому можно ориентировочно определить условия и пределы гидролиза этих фторкомплексов. Воспользуемся ра­ нее охарактеризованным (см. главу I) упрощенным методом расчета. По­ нятно, что в системе, содержащей фтор и алюминий, общее количество алюминия равно сумме концентра­ ций его комплексов плюс количество гидроокисных форм *.

* Здесь и далее в подобных расчетах вместо активностей мы пользуемся концен­ трациями, т. е. принимаем значения коэф­ фициентов активности равными 1. Осно­ ванием для такого допущения послуяиіли следующие положения: а) в случае раз­ бавленных растворов ошибка в расчетах невелика; б) колебания значения констант нестойкости отдельных комплексов по дан­ ным различных авторов превышают коле­ бания значений коэффициентов активности.

2 A l = [ Als+] + [A1FS+] + [A1F+] +

+ [A1F,1 + [ A l F r ] + [A1FJ-] - H AlFf - ] +

+ [ A l ( O H )2+] + [Al(OH)JI.

Суммарные константы нестойкости фторкомплексов заимствуем из «Спра­ вочника химика» (1964 г.).

[А13+] [F - ]

 

 

 

 

 

 

7 / - 4 П - 7

 

_ ш

_

_ =

/ п =

^

= 7,4-10

 

 

 

 

[AIF2+] [F-]

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

[A1F+I

 

- /

 

С

а П

Л

И

 

 

1А13+]

{р-]2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[A1F+]

-=А-Х -к2 = К2

=

 

7,1-Ю-і

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[A1F+] [F-]

; k3

 

или

 

 

 

 

 

[AlFa

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[А13+] [F-]3 = h

• k2 • k3

= K3

= 1,0 • 10-15

[AlFs]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[ A I F 3 ] [F -

- = A 4

 

И Л И

 

 

 

 

 

[A1FJ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[АІЗ+] [ F - ] *

= ki • k2

• k3

• A 4 =

Ki=

1,8

• 10-18

[AIF4]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[AIF7] [F-]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[A1FJ-]

 

= *« И

Л И

 

 

 

 

IA13*] [F-]5 =

ki • k2

 

• k3

• /с4

• кь

=

[A1FJ-]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= # 6 = 4 , 3 - I O - 20

 

 

 

 

 

[AlFf-] [F - ]

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[AlFg-]

 

~

6 И

Л И

 

 

 

 

[AH+][F-]e

k i "k* " ks

" k

 

 

 

v

 

 

[AlFg-]

=

i

•ft6 • ^e=^e=

 

1

 

=

1,44

• IO -20

 

 

 

 

[Al«+I

[OH-] _

x

_

t

_

 

 

 

 

[А1(ОН)я+] - * i - Ä i - l - 3 8 - 1 0 - »

[АІЗ+]

[OH-]3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[Al(OH)3 ]

= Z

^ 1 ' 3

8 ' 1

0 3

2

 

Исходное уравнение для расчета следующее:

 

 

 

Т а б л и ц а 13

Количество

фторкомплексов

алюминия

(в %) в водах с разными pH (25е С)

Концент­

 

 

 

 

 

рация

в

7

8

Ѳ

10

фтора,

мг/л

 

 

 

 

 

0,1

 

 

 

 

 

1

 

—,

—

—.

—,

10

<0,2

100

10

<0,7

—

—

—.

1000

100

> 9 9

50

10

—.

10000

100

100

100

90

< 1 0

[р-]8

[F-]*

•

[F-]»

[F-]«

,

"Г" Ка

Кі

"Т" Къ

"Г кв

"Г

,

[ОН-]

,

[ о н - р - і

 

Ч"

К\ r

 

Jt}

J 1

 

Принимая в этом выражении сум­ марное количество алюминия за 100% и решая выражение, заклю­ ченное в квадратные скобки при раз­ ных pH путем подстановки различ­ ных концентраций фтора, получим процентное соотношение присутству­ ющих во фтороносных водах ком­ плексов алюминия * (табл. 13).

Из табл. 13 видно, что с увеличе­ нием концентраций фтора гидролиз фторкомплексов алюминия сдвигает­ ся в сторону все более щелочных вод. Но даже прп максимальных количествах фтора (до 10000 мг/л) гидролиз заканчивается при pH 10.

* В этом расчете ради упрощения не учитывали образования в щелочных во­

дах алюминатных

соединений

(или

АІ(ОН)

з ) _ ) ) которые еще более снижа­

ют возможности образования фторкомплек­ сов алюминия в щелочных водах.

43

Отсюда следует, что область застен­ чивости фторкомплексов в обычных

природных условиях

ограничена

pH

6—7. Разрушение

фторкомплексов

алюминия,

видимо,

 

происходит

по

следующей

схеме

A1F2 + + ОН" =

= А1(ОН)2 +

+ F-.

К

аналогичному

выводу пришел И. Хем [386]. Им показано, что в системе, содержащей

A I ,

ОН, F, до

pH 7 преобладают

фторкомплексы

алюминия, а прп

pH

> 7 — его

гидрооксокомплексы.

Теперь рассмотрим возможность существования в щелочных, обога­ щенных кремнеземом водах, фторсиликатных комплексов. Для этого вос­ пользуемся данными, приведенными в статье И. П. Щербань [312]. Этим автором рассмотрены условия суще­ ствования в растворах комплексногоаниона SiFg". По данным И. Г. Рысе [247], реакция разложения э т о т комплекса происходит следующим об­ разом:

S i F | - + 2 H 2 0

S i O _ 2 + 6 F - + 4 H + .

 

ТВ

И. П. Щербань [312], используй термодинамические константы соеди­ нений, входящих в это уравнение, вычислил константу равновесия реак­ ции, равную 10~1 7 . Следовательно,

[SiP 2 - ] =

Отсюда

нетрудно

вычислить

концентрации

аниона

SiFe- в зависимости от pH вод и со­ держаний в них фтора. Нами был выполнен этот расчет для различ­ ных pH (от 0 до 12) при различных содержаниях фтора (от 1 до 10 000' мг/л). Результаты расчета приведены на рис. 8. Из этого рисунка видно, что анион Si Ff" может существовать- в природных водах только при низ­ ких pH *. Увеличение содержаний

* При pH <; 1,5 среди форм фтора в во­ дах преобладает H F ( А Д и с 6,8 - Ю - *), по­ этому результаты расчета на рпс. 8 огра­ ничены pH 2.

44

IgSiFf" мг/л

pH

Рпс. S.

Поля устойчивости комплексного аниона SiFjj- (25° С) Вертикальная штриховка —

область значимости Si F l - .

F.w/л

яаи.4

 

 

 

CD'

 

fi

 

Н

г

 

 

ПН*

 

—г

 

 

fi.

 

ПНб

 

 

 

10 10.0

100.0

1000,0

«00.0

Na+К.мг/л-

 

Рис.

9.

 

 

Связь между содержаниями

F

и N a + K

вподземных водах массивов щелочных

пород.

Массивы щелочных пород: 1 — Ловозерский; S — Хибинский; 3 — Вишневогорский; 4 — Аф­ риканца; S — Турий мыс; С — Вуори Ярви; 7 — Ковдор; 8 — линия регрессии.

фтора сдвигает область существова­ ния фторсиликатного комплекса в об­ ласти более высоких pH, но для при­ родных сред (при максимальном со­ держании фтора 10—15 г/л) граница существования SiFj}- ограничена pH 5. Поэтому в системе Si02 — F воды с pH 5 > являются областью преобладания кремнекислородных соединений.

Из разбора возможных форм миг­ рации фтора в резкощелочных водах следует, что основной формой его су­ ществования в этих водах являются простые анпоны F - . Отсюда понят­ на приуроченность максимальных со­ держаний фтора к наиболее натрие­ вым водам (рис. 9). Поскольку пре­ обладающим катионом резкощелоч­ ных вод является натрий, то фтор может беспрепятственно концентри­ роваться в этих водах с ростом их минерализации.

Месторождения, залегающие в галогенных породах

Многие галогенные породы обога­ щены фтором. Примером таких пород являются кунгурские отложения Предуралья и Прикаспийской впа­ дины (Л. М. Миропольский, 1939 г.; В. П. Батурин и др., 1938 г.; Е. Н. Егорова, 1939 г., 1940 г. и др.). В га­ логенных породах часто наблюдается парагенезис фтора и бора. Наиболее обогащены фтором бороносные поро­ ды, например породы некоторых солянокупольных структур Прикаспия [111, 112]. Далее в качестве примера рассмотрим геохимию фтора в водах галогенного месторождения фторсодержащих боратов. Месторождение приурочено к сводовой части солянокупольной структуры. Комплекс га­ логенных пород этой структуры со­ стоит из каменной соли, калийных и магниевых солей, гипсов, боратов,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

45

разнообразных глин. Соляные

отло­

ципиальные выводы, полученные для

жения с поверхности перекрыты мощ­

таких вод, могут быть в какой-то

ной толщей элювия. В его составе

степени экстраполированы и на воды

преобладают вторичные бораты (аша-

с более высокой ионной силой и ми­

рит,

улексит,

иньоит,

колеманит

нерализацией.

 

 

 

 

 

 

и др.) и гипсы, образующие так на­

 

Нами

были рассчитаны

теоретиче­

зываемую

гипсовую

шляпу,

покры­

ски ожидаемые содержания для 90

вающую

 

коренные породы. Все эти

проб

воды с минерализацией от 414

породы обогащены фтором. Основные

до

10 362 мг/л.

 

 

 

 

 

 

формы

нахождения

фтора — флюо­

При расчете использовано

П Р С а р г =

рит, а также изоморфное и сорбцион-

=

4 - Ю - 1 1

[189].

 

 

 

 

 

ное

состояния

в боратах

[112].

 

 

Исходное уравнение

[Са2 + ] / G a [ F - ] 2

Подземные

воды гипсовой

шляпы

/ F a

=

 

4 - Ю -

1 1

было преобразовано в

обычно имеют сульфатно-кальциевый

следующее:

 

 

 

 

 

 

 

 

состав при содержаниях

кальция от

 

 

„ .

 

24

ЛГ

 

Ï

 

 

 

десятков до 1000 мг/л и более. Вслед­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F

мг/л =

- 7 —

Ï/

 

-J—Z— .

 

ствие обогащения вод кальцием

воз­

 

 

 

 

'

 

/ F Y Ca м г / л /

С а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

можно было ожидать в них мини­

 

На

 

рис. 10 показано

соотношение

мальные количества фтора. Но воды

между

теоретическим и фактическим

гипсовой

шляпы

содержат

 

относи­

содержанием фтора в исследовавших­

тельно

высокие

концентрации

фто­

ся водах. Из рисунка

видно, что на­

ра — по нашим

данным

до 8 мг/л,

чиная с содержаний кальция 400—

по данным Е. Н. Егоровой

[112],

500

мг/л,

фактическое

количество

до 37,8

мг/л. Увеличение

содержа­

фтора в водах не подчинено

расчет­

ний фтора в минерализованных

обо­

ному

 

исходя

из

nPC aF2 - Имеются

гащенных кальцием водах рассматри­

две причины

этого.

 

 

 

 

ваемой структуры не единичный слу­

 

1.

Образование соединения CaSOÎ,

чай, а общее явление. Известны от­

вследствие чего в реакцию с фтором

носительно высокие содержания фто­

вступает не весь определяемый в

ра в хлоридно-кальциевых

рассолах

воде

кальций,

а

только

определен­

Ангаро-Ленского

бассейна

 

[232],

ная его часть. Проведенные нами ра­

в рассолах Пенсильвании

[411]. Ин­

счеты

(константа

нестойкости CaS04

тересно выяснить соотношение полу­

4,9 X 10 3 )

показали,

что

в

суль­

ченного

фактического

материала по

фатных

водах

месторождений 30—

распространению

фтора в минерали­

50%

 

активности

кальция

связано

зованных кальциевых водах с теоре­

в

это соединение.

 

 

 

 

тически возможным (исходя из n P G a F j )

 

2.

Образование

 

борфторидных

для вод данного химического состава.

комплексов. Е. Н. Егорова

[112] об­

В настоящее время из-за отсутствия

ратила внимание на парагенезис бора

сведений

о коэффициентах

активно­

и фтора в гипергенных процессах.

сти для вод с ионной силой >0,2

Она

отметила,

что история

мигра­

(а минерализованные

воды

обладают

ции фтора неотъемлема от миграции

гораздо большей ионной силой) воз­

бора.

 

Действительно,

анализируя

можности такого расчета

ограничены

связь между бором и фтором

в ми­

минерализацией

вод до

6—10

г/л.

нерализованных

водах

с

аномаль­

Поэтому при расчете мы были выну­

ными

содержаниями

фтора,

можно

ждены ограничиться водами с ион­

видеть наличие определенной кор­

ной силой <0,2, полагая, что прин­

реляции

между

ними

(табл. 14).

Смотрите также файлы