Файл: Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс.pdf

марганца в шлаке [58]. Исследованиями установлено [58],'что жидкие шлаки образуются при соотношении окислившихся марганца и кремния, равном 2,5—4,0; при отклонении от этих

жидких шлаков содержание кремнекислоты в них не должно быть ниже 18%.

На рис. 56 приведена диаграмма состояния системы Si02— МпО—FeO. Fla диаграмму нанесены точки, характеризующие состав шлака в пересчете на указанные компоненты. Точки, отвечающие жидкому шлаку с высоким содержанием кремне­ кислоты, располагаются в области низких температур плав­ ления. Для тестообразных и сухих шлаков температура плавления превышает 1500° С. Поскольку первый период процесса заканчивается при этой температуре, перегрев, обусловливающий плавление, отсутствует. При переходе на конвертер большей емкости содержание кремнекислоты в шлаке должно быть больше, так как температура окончания первого периода продувки будет ниже.

Таким образом, при определенном заданном содержании марганца в чугуне необходимая жидкотекучесть шлака может быть получена в результате регулирования содержания кремне­ кислоты в шлаке присадками, например, песка или боксита. Второй период конвертерного процесса при переделе высоко­ марганцовистого чугуна не представляет особых трудностей, поскольку это — обычный конвертерный процесс. При нормаль­ ных температурных условиях второго периода и достаточно высо­ кой окисленности конечных шлаков получение достаточно низких концентраций фосфора (и марганца) не вызовет затруднений.

Проведение опытных плавок с высокомарганцовистым чугуном по технологии с переливом полупродукта характеризуется сле­

Выход жидкой стали по расчетам материальных балансов должен составлять 86,7% при содержании марганца в чугуне 6,0%. Средний выход жидкой стали в условиях НТМЗ при работе со скачиванием шлака составлял 80,9%, достигая в отдельных плавках 85,0%. Основные потери металла наблюдаются при ска­ чивании шлака и с выносами.

151

При работе с переливом металла (дуплекс-процесс в одном агрегате) средний выход стали составил 82,8%. В контрольных и балансовых плавках, проведенных со взвешиванием всех про-

дуктов и исходных материалов, выход годного металла коле­ бался в пределах 85,0—86,0%.

Рис. 56. Диаграмма состояния системы S i0 2—MnO—FeO:

1 — сухой шлак; 2 — тестообразный; 3 — жидкий

152

Необходимо отметить, что был опробован и вариант с оборот­ ным шлаком. Этот вариант предполагает 100%-ное использование шлака в том случае, если шлак подвергается переплаву на безжелезнстый шлак. Все показатели процесса в этом случае суще­ ственно улучшаются. Однако в этом варианте затраты на пере­ плав составляют значительную величину, поэтому этот метод нельзя рекомендовать.

Предложенная схема передела высокомарганцовистого чугуна принята для проектирования, и на ее основе построен конвертер­ ный цех металлургического комбината в Болгарии. Цех не рабо­ тает на чугуне запроектированного состава, но отдельные серии опытных плавок, проведенных на высокомарганцовистом чугуне для опробования проектного варианта, полностью подтвердили все результаты, приведенные выше [59].

Г л а в а IV

Окисление фосфора

Проблема окисления фосфора и перевода его в шлаковую фазу

вусловиях металлургических агрегатов высокой производитель­ ности послужила одной из причин создания кислородно-конвер­ терного процесса. Получение низких концентраций этого элемента

восновных конвертерах с донным дутьем независимо от состава последнего связано с необходимостью передувки, отрицательно влияющей на качество металла. Применение обогащенного кисло­ родом дутья, углекислотно-кислородной и паро-кислородной сме­ сей не могло кардинально решить проблему дефосфорации металла

ипривело лишь к некоторому уменьшению длительности пере­ дувки. Однако, поскольку концентрация кислорода в указанных видах дутья была очень высокой, а продувку вели до тех же содержаний углерода, что и при обычном донном дутье, количе­ ство оксидных неметаллических включений в металле не снизи­ лось.

Практическая невозможность получения достаточно низких концентраций фосфора при сравнительно высоких (более 0 ,1 0 —

0,15%) содержаниях углерода при донной продувке объясняется термодинамическими особенностями окисления фосфора.

Фосфор в металле находится в виде Fe2P. Об этом свидетель­ ствуют характер диаграммы состояния железо—фосфор, умень­ шение поверхностного натяжения сплавов железо—фосфор при увеличении концентрации последнего, характер кривых измене­ ния электродвижущих сил при исследовании высокотемператур­

153

ных гальванических элементов, электродами для которых слу­ жили жидкие сплавы железа с фосфором, и другие данные [60].

Удаление фосфора в шлак достигается окислением его с обра­ зованием иона РО4- :

[Fe2P] + (402-) = 2 [Fe] + (РО^~) + 5е.

Окисление фосфора по такой схеме принципиально возможно как в объеме металла, так и на границе металлической и шлако­ вой фаз. Однако окисление фосфора в объеме металла затруднено, что обусловлено отсутствием весьма высоких содержаний кисло­ рода, необходимых для удаления фосфора. Ориентировочно кон­ центрации кислорода, равновесные с данным содержанием фос­ фора в металле, можно определить из уравнения [61 ]

Расчеты по этому уравнению показывают, что при очень высоких концентрациях фосфора (характерных, например, для передела фосфористого чугуна в момент начала плавки) окисле­ ние его может происходить в объеме металла даже при весьма высоких концентрациях углерода. При продувке же мартеновского чугуна (о чем идет речь в данной главе) содержания кислорода, равновесные с углеродом, на всем протяжении плавки ниже тех, которые необходимы для окисления фосфора. Скорость окисления элементов ванны при прочих равных условиях прямо пропорцио­ нальна превышению концентраций реагирующих веществ над равновесными значениями, поэтому даже при высоких концен­ трациях кислорода величина такого пересыщения для углерода гораздо больше, чем для фосфора, что и делает окисление его при малых концентрациях в ванне маловероятным.

Наиболее вероятным местом протекания реакции окисления фосфора является межфазная поверхность металл—шлак. Перевод фосфора в шлаковую фазу затруднителен в отсутствие достаточных количеств окиси кальция, растворенного в шлаке. Многочислен­ ными исследованиями показано, что чисто железистые шлаки не могут обеспечить глубокой дефосфорации металла.

С точки зрения ионного строения шлака это объясняется не­

устойчивостью аниона РО4- при взаимодействии с катионом железа, так как взаимодействие аниона О2- с Fe2+ настолько

сильно, что РО4" оттесняется анионом . кислорода от катионов железа. Неустойчивость аниона фосфора в чисто железистых

154

шлаках приводит к восстановлению фосфора из шлака в металл, особенно при увеличении скорости обезуглероживания и подъеме температуры ванны.

Поскольку весьма высокие и нерегулируемые скорости окисле­ ния углерода при продувке в конвертерах с донным дутьем не дают возможности навести активные известково-железистые шлаки в течение плавки, получить достаточно полную дефосфорацию при высоком содержании углерода не удается. Воз­ можность регулирования скорости окисления углерода и степени окисления шлака в конвертерах с верхним дутьем позволяет качественно изменить течение процесса дефосфорации ванны. Окисление фосфора начинается с самого начала продувки и до­ стижение низких концентраций фосфора становится возможным практически при любом содержании углерода.

Удаление фосфора в кислородно-конвертерном процессе можно представить как сложный процесс, состоящий из следующих ста­ дий: переноса фосфора из металла к граничному слою между металлом и шлаком, диффузии фосфора в самом граничном слое, окисления фосфора на межфазной границе и переноса фосфора в шлаковую фазу. Представляет определенный интерес выявить наиболее медленное звено процесса, определяющее скорость реакции обесфосфоривания.

Исследования кинетики дефосфорации с применением радио­ активных изотопов показали [62], что скорость окисления фосфора прямо пропорциональна величине поверхности раздела фаз. Изменение высоты шлакового слоя не влияло на скорость переноса фосфора из металла в шлак; в то же время скорость перехода фосфора в шлак резко возрастала при увеличении его концентра­ ции в металле. Это свидетельствовало, по мнению авторов, о не­ диффузионном характере процесса и о том, что процесс окисления фосфора регулируется скоростью химической реакции окисления на межфазной поверхности. Порядок реакции обесфосфоривания оказался весьма близким к двум, что также подтверждало выска^ занную авторами точку зрения.

' Однако аналогичные исследования также с применением радио­ активных изотопов [63] показали, что переход фосфора из ме­ талла в шлак (в условиях малых масс металла) совершался весьма быстро — время установления равновесия не превышало 1 мин. Это доказывало, что химическая реакция окисления фосфора, растворенного в металле, происходит практически мгновенно. Авторы сделали вывод, что скорость процесса дефосфорации пол­ ностью определяется условиями перемешивания фаз и в завод­ ских плавках определяется, следовательно, конвективным и тур­ булентным перемешиванием металла и шлака.

Эта вторая точка зрения представляется более правильной по следующим причинам: во-первых, скорость дефосфорации при увеличении концентрации фосфора в металле должна возрастать при любом механизме процесса и поэтому не может служить дока­

155

зательством отсутствия диффузионного торможения процесса; во-вторых, зависимость дефосфорации металла от скорости до­ ставки фосфора к поверхности раздела шлаковой и металлической фаз подтверждается также и характером изменения скорости окисления фосфора в кислородном конвертере.

При увеличении скорости окисления углерода можно ожидать уменьшения скорости окисления фосфора в любом периоде про­ цесса, что обусловлено восстановлением окислов железа из шлака и в связи с этим падением градиента концентраций кислорода в объеме металла и на границе раздела фаз. При сравнительно небольшой окисленности шлака, характерной для промышленных

конвертеров, это действительно

скорость дефосфорации возрастает при увеличении скорости окисления углерода и, следовательно, при увеличении интенсив­ ности перемешивания металла и шлака (рис. 57).

Учитывая, что химическая реакция окисления фосфора не является лимитирующей, рассмотрим кинетику перехода фосфора из металла в шлак. Для этого необходимо принять следующие допущения: со стороны металла на границе пограничного слоя концентрация фосфора равна среднему содержанию фосфора в объеме металла; на границе со шлаком она равна величине, близкой к равновесной с данным составом шлака; причем в погра­ ничном слое содержание пятиокиси фосфора весьма низкое. Уменьшение концентраций фосфора внутри пограничного слоя принимается линейным. Строго говоря, это неверно, так как уменьшение концентрации от объема металла и шлака к границе раздела фаз не носит линейного характера, однако это не отра­ жается на конечных результатах рассуждений. Принимается также, что граничный слой металла практически не содержит углерода и насыщен кислородом, так что подвод кислорода к месту реакции и кинетика в данном случае не рассматриваются (это также является упрощением, но вполне допустимом, так как диффузия аниона кислорода в шлаке происходит с большими скоростями, чем диффузия аниона фосфора, что следует хотя бы из сопоставления радиусов ионов).

156