Файл: Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс.pdf

членством методики и отсутствием достаточно надежных экспери­ ментальных данных.

Так, в работе [6 8 , с. 180—198] основой для расчета равновес­ ных концентраций служила система FeO—Р 20 6—СаО. Это пред­ полагало наличие в конвертерах шлаков, насыщенных известью, что отнюдь не всегда справедливо. Исправление расчетов с вве­ дением факторов, зависящих от содержания кремнекислоты и глинозема, возможно, если состав шлаков аналогичен исследован­ ному составу. Поэтому наиболее правильным методом расчета равновесной реакции обесфосфоривания должен быть метод, в котором учтены активности компонентов шлака, при различном их содержании.

Нами рассчитаны равновесные концентрации фосфора для шлаков при выплавке стали из обычных мартеновских чугунов. Расчет основан на методике, предложенной В. А. Кожеуровым [60, с. 534]. В основу этой методики положена теория регулярных ионных растворов, которая пригодна и для высоких концентра­ ций кремнезема 1. Ионные доли компонентов шлака определяли обычным методом; коэффициенты активности компонентов шлака

Нумерация компонентов шлака принята в соответствии с по­ рядком их записи: FeO, MnO, СаО, MgO, S i02, Р 2О5.

Содержания глинозема и соединений хрома в шлаке при этом расчете не учитывали (как, впрочем, и при других методах расчета). Соотношения фактических и рассчитанных концентраций фосфора приведены на рис. 61 для начала конвертерной плавки и перед раскислением. Под начальным периодом продувки понимают в данном случае период, соответствующий примерно времени полного окисления кремния стальной ванны (около 3—4 мин продувки).

Анализ данных рис. 61 показывает, что отклонения расчетных значений от фактических в начальный период продувки особенно велики и составляют в среднем 5,9. Интересно отметить, что по данным расчета равновесное содержание фосфора в шлаке высокой окисленности и невысокой основности, характерном для первого периода конвертерной плавки, очень невелико и, как

1 До 15% ; данные расчетов, приведенные ниже, относятся к шлакам, в кото­ рых содержится не более 12— i4 % кремнекислоты.

166

правило, не превышает 0 ,0 2 0 %. Это можно объяснить как низкой температурой начала процесса, так и высоким содержанием закиси железа в шлаке. Однако очень большой разброс фактиче­ ских данных относительно расчетных в начале процесса говорит о неточности методики расчета. ,

При высоких содержаниях кремнезема в шлаке весьма ве­ роятно образование сложных силикатных ионов, не учитываемых

Рис. 61. Соотношения фактических и расчетных концентра­ ций фосфора в начале (а) и конце плавки (б)

при расчете коэффициентов активности, так как методика пред­ полагает наличие в шлаке только простейшего силикатного иона SiO|~. На основании приведенных данных нельзя сделать вывод

о степени приближения распределения фосфора к равновесному в начале процесса. Однако даже ориентировочный учет изменений термодинамических характеристик шлака при образовании слож­ ных силикатных ионов показывает, что в начале процесса в кисло­ родном конвертере можно добиться весьма низкой концентрации фосфора, сравнимой с концентрацией фосфора в конце продувки. Для проб, отобранных в конце процесса продувки, разброс фак­ тических концентраций фосфора относительно расчетных суще­ ственно меньше.

Интересно отметить, что расположение точек на рис. 61, б свидетельствует об увеличении степени отклонения от равновесия

167'

при увеличении концентраций как фактических, так и расчетных. Это объясняется тем, что под известково-железистыми шлаками равновесные концентрации фосфора очень незначительны.

При таком методе расчета средняя величина отклонения расчет­ ных концентраций фосфора от фактических оказалась существенно больше, чем в упомянутых выше исследованиях. Это как будто подтверждает вывод, сделанный в работе [6 8 , с. 181— 198], о не­ возможности достигнуть равновесного распределения фосфора между металлом и шлаком в кислородно-конвертерном процессе. Однако' следует сделать одно замечание общего характера: во многих случаях различия между расчетными и фактическими концентрациями фосфора при валовом анализе шлака и металла соизмеримы с допустимыми ошибками химических определений.

Так, допустимой ошибкой химического определения при ана­ лизе на содержание фосфора в металле является величина 0,003% (абс.). При отнесении этой величины к содержанию фосфора в объеме под известково-железистыми шлаками (порядка 0,015%) ошибка в определении фосфора составляет 2 0 % (без учета допу­ стимых неточностей при определении химического состава шлака). Поэтому о точном совпадении расчетных и фактических концен­ траций фосфора как о мере приближения распределения фосфора к равновесному вряд ли можно говорить. Речь может идти, повидимому, лишь 6 той или иной степени приближения к равновес­ ному распределению с учетом точности как химических определе­ ний, так и расчетных методов. Принимая во внимание сказанное, можно предположить, что в конце продувки распределение фос­ фора приближается к равновесному.

Подтверждением достаточно точного соответствия распреде­ ления фосфора в металле и шлаке служит сопоставление практи­ ческих данных с результатами, полученными И. Ю. Кожевнико­ вым в лабораторных условиях (рис. 62).

При сопоставлении были выбраны составы шлаков, макси­ мально приближающиеся к составам, исследованным И. Ю. Ко­ жевниковым [70].

Как следует из рис. 62, прямая, полученная в лабораторных условиях, является практически средней линией для опытных точек, характеризующих конвертерные плавки. Это и подтверж­ дает приближение распределения фосфора к равновесному.

При определении влияния различных факторов на степень отклонения от равновесного распределения установлено, что наиболее сильное влияние на степень отклонения оказывают окисленность шлака и температура. Показано, что увеличение концентрации железа в шлаке приводит к увеличению степени отклонения от равновесия. Показатель распределения фосфора между металлом и шлаком может быть найден из уравнения

l - = = Kt№i4M-

168

При падении концентрации СаО (с увеличением концентрации железа в шлаке) уменьшается величина у' в выражении для L; повышение же ионной доли железа не компенсирует уменьшения значения у'. Поскольку взаимодействие ионов в шлаке энерге­ тически невозможно точно учесть, расчетные концентрации фос­ фора в металле получаются более низкими по сравнению с дей­ ствительными. Кроме того, увеличение концентрации железа в шлаке сопровождается уменьшением скорости окисления угле­ рода в этот период и, следовательно, скорости перемешивания. Увеличение отклонений концентраций фосфора от расчетных

Рис. 62. Соотношение расчетных и фактических значений коэффи­ циентов распределения фосфора - (точки — фактические значения логарифма коэффициента распределения, полученные на опытном конвертере; прямая построена по данным лабораторных исследова­ ний [70])

с ростом содержания железа в шлаке иллюстрируется рис. 63 (расчет выполнен по методике А. В. Кожеурова). Следует отме­ тить, что увеличение окисленности шлака при одном и том же содержании окиси кальция приводит к увеличению жидкотекучести шлака и способствует приближению к состоянию равновесия со шлаком:, с увеличением отношения^FeO/CaO степень отклоне­ ния от равновесия уменьшается (рис."64).

Данные исследования на опытном конвертере позволяют пред­ положить, что при определенном содержании углерода (0,18—

0 ,2 0 %) величина "отклонения [Р]факт/[Р]расч минимальна; при удалении от этой концентрации как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения концентрации углерода величина этого,

169

углероживання. Рост окисленности шлака, как уже указывалось выше, приводит к увеличению отношения Рфакт/ [Р ]расч. Умень­ шение скорости окисления углерода свидетельствует о падении интенсивности турбулентного перемешивания и ухудшении усло-

Рис. 63. Степень отклонения распределения фосфора от со­ стояния равновесия при различном содержании железа в шлаке:

1 — Р чуг < 0 ,1 0 % : 2 — р чуг = 0,104-0,17%; 3 — Р чуг > 0,17%

вий транспорта фосфора из объема металла в шлак, к границам раздела фаз. Состав же шлака (в условиях равновесия) обеспечи­ вает получение весьма низких содержаний фосфора, что отра­

до 0 ,2 0 % и более сопровождается более высокой скоростью окис­ ления его к концу плавки, так как резкое падение скорости обез­ углероживания проявляется именно в пределах концентраций несколько выше 0 ,2 0 %.

Увеличение интенсивности перемешивания металла и шлака и некоторое восстановление из шлака окислов железа сопровож­

170