Файл: Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов..pdf

дню (рис. 1, 2). 3. А. Пофа [3] объясняет стимулирующее действие роданида влиянием на анодный процесс сероводорода, образующе­

реакция в присутствии катапина. Каталин изменяет механизм анодной реакции. Электрохими­ ческая стадия анодной реакции, .видимо, становится двухэлектрон-

кой (Ьа — —— = 60 мв). Его тормозящее действие с увеличени­

ем pH возрастает (табл. 1, рис. 1,2). Адсоронрованные катионы катапина препятствуют протеканию анодной реакции с участием гид-

действие при pH = 0,4 ниже, чем отдельно взятого октлламина, и возрастает с увеличением pH. При переходе ъ pH = 4,6 тормозящее действие резко возрастает, как это характерно для отдельно взя­ того роданида калия. Механизм анодной реакции остается неизмен­ ным. Однако, соадсорбция анионов CNS" (или HS- в кислой сре­ де) с катионами октиламина вызывает торможение стадии, в кото рой участвуют гидроксил-и-оны.

•90

Смесь KCNS с катапином вызывает увеличение Ьа до ПО мв при pH = 0,4. С повышением pH коэффициент Ьа плавно уменьша­ ется (табл. 1). Смесь сильнее тормозит анодную реакцию, чем от­ дельно взятый катапнн. Тормозящее действие смеси возрастает с увеличением pH, как и в случае отдельно взятого катапина (рис. П. Судя по величине коэффициента Ьй при pH = 0,4 замедленной является первая одноэлектропная стадия анодной реакции, а при pH = 4,6 добавки не влияют на механизм анодной реакции. Одна­ ко добавки тормозят стадию анодной реакции, в которой участвуют гидроксил-ноны.

Действие смеси веществ на скорость анодной реакции при от­ сутствии взаимного влияния должно быть аддитивным. Однако по полученным данным тормозящее действие октилампна и катапина в смеси с роданидом значительно выше, чем сумма Л lg /а . Исключе­ нием является тормозящее действие смеси октилампна с роданидом при pH = 0,4 и катапина с роданидом при pH = 4,6 (Д1gi смеси меньше алгебраической суммы А1gi отдельных компонентов). Та ким образом, первичный амин и соль четвертичного аммониевого основания в смеси с роданидом обладают в сульфаматных раство­ рах сннергитическим тормозящим действием на анодную реакцию. Эффект синергизма с увеличением pH от 0,4 до 3,0 возрастает. Объяснение явления синергизма действия смесей дается в работах [5, 6, 7]. При соадсорбцпн анионов с органическими катионами уменьшается электростатическое отталкивание в адсорбционном слое, что приводит к увеличению степени заполнения поверхности частицами дооавок.

На с, Ig i d — кривых в сульфаматных растворах при достиже­ нии определенных значений анодного потенциала в присутствии н- октиламина, катапина и смеси катапина с роданидом наблюдается излом и уменьшение коэффициента Ьл (табл. 2). При этом коэффи­ циент b й с повышением pH увеличивается. Анодный ток в точке из­ лома относительно постоянен, а потенциал в точке излома нерегу­ лярно изменяется в широких пределах. Однако анноны CNSвы­ зывают заметное облагораживание потенциала в точке излома (смесь KCNS с катапином). В присутствии смеси KCNS с н-октил- амином в сульфаматных растворах нам не удалось достигнуть по­ тенциалов, при которых поляризуемость уменьшалась бы. Причиной излома на е, lgia — кривой является частичная десорбция ингиби­ тора [4]. Таким образом, в присутствии анионов CNSазотсодер­ жащие соединения удерживаются на поверхности железа при более положительных потенциалах.

2. Влияние концентрации анионов

Порядок анодной реакции по сульфамат-понам при pH = 4,6 равен 0,5 против 0,1 по сульфат-ионам (табл. 1).

91

Тормозящее действие роданида калия на анодную реакцию вы­ ше в 1 м сульфаматных растворах, чем в 0,01 М растворах. Сле­ довательно, можно предположить, что анионы CNSзатормажива­ ют стадию анодной реакции, в которой участвуют сульфамат-поны. Напротив, тормозящее действие октиламина значительно выше в 0,01 М растворе, чем в 1 м сульфаматном растворе, то-есть октиламин не тормозит стадию анодной реакции, в которой принимают участие анионы H2NS03- .

Скорость анодной реакции в присутствии смеси октиламина и ро­ данида не зависит от концентрации сульфамат-ионов, следователь­ но, в последне мслучае проявляется суммарный эффект действия на скорость анодной реакции обоих добавок. Коэффициент b прак­ тически не зависит от концентрации сульфамат-иопов как без до­ бавок, так и в их присутствии.

3. Влияние природы аниона

Влияние добавок на скорость анодной реакции в сульфаматных и в сульфатных растворах принципиально не отличается (табл. 1).

' В то же время не наблюдается и полной тождественности влияния

92

добавок на протекание анодной реакции. Так, не всегда одинаков коэффициент Ьи в присутствии добавок в сульфатных и сульфаматных растворах. При pH = 4,6 тормозящее действие октиламина не зависит от концентрации сульфат-ионов в отличии от сульфаматных растворов. Скорость анодной реакции в присутствии смеси октпламина и KCNS в сульфаматных растворах не зависит, а в суль­ фатных растворах зависит от концентрации анионов.

Все это указывает на более сильное влияние сульфамат-ионов на анодную реакцию и на адсорбцию добавок, чем сульфат-ионов.

Вы в о д ы

1.Влияние pH на тормозящее действие добавок различно и оп­ ределяется строением последних.

2.В присутствии анионов CNS~ азотсодержащие соединения удерживаются на железе при более положительных потенциалах, чем в их отсутствии.

3.Влияние добавок на скорость анодного растворения железа определяется анионным составом среды.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.И. И. Подобаевt И. Л. Харьковская, М. И. Максименко. Сб. тезисы докладов Всесоюзного н-т семинара «Химическая и электрохимическая обработка труб из сталей и сплавов» Челябинский ЦНТИ — 1972, стр. 40.

2.3. А. Иофа, Хо Игок-Ба, И. К. Васильева. ЖФХ, 39, 2182, (1965).

3.3. А. Иофа, Г. Н. Томашова. Ж'ФХ, 34, 1036, (1960).

4.3. А. Иофа, Л. А. Медведева. ДАН СССР, 69, 213. (1949).

5.С. Фуджи, К. Арамаки. Тр. III Междупар. Конгресса по коррозии металлов, 2,

Изд. «Мир», 1968 г., стр. 69.

6.Z. A. Jofa. Proceedings 2-nd European Symposium on Corrosion Inhibitor, Ferrara, (1965), p. 151.

7.И. С. Погребова. Автореферат каид. диссертации «Об адсорбции и механиз­ ме действия ингибиторов кислотной коррозии .металлов». Киев, 1970.

Н. И. ПОДОБАЕВ, И. Л. ХАРЬКОВСКАЯ, Д1 Н. МАКСИМЕНКО

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ НА КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДА В СУЛЬФАМАТНЫХ РАСТВОРАХ

В сульфаматных и сульфатных растворах на железе тафелевский коэффициент Ьк = 130 мв [1, 2]. Порядок реакции по ионам Н ! в обоих растворах равен 0.6 [23. Однако перенапряжение реак­ ции Н+ -> Н2 в сульфаматных растворах несколько выше, что сви-

93