Файл: Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов..pdf

Н. И. ПОДО БАЕ В, И. И. САБИТКПИ

ВЛИЯНИЕ АМИНОВ НА ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ

Алифатические и ароматические амины, находясь в кислых рас­ творах, преимущественно в протоппрованной форме, могут участ­ вовать в 'катодном процессе, обуславливая каталитическое выделе­ ние водорода [1, 2, 3] по схеме.

Именно возможностью протекания такого процесса объясняют сти­ мулирующее действие аминов.

В данном сообщении представлены некоторые данные о влия­ нии аминов на восстановление водорода на железе с учетом воз­ можного участия протоннрованной формы амина в этом процессе.

Изучение восстановления водорода в присутствии аминов про­ водилось методом снятия поляризационных кривых на вращающем­ ся дисковом электроде из железа Армко. Восстановление водорода рассмотрено как в тафелевской области, так и в области предель­ ного тока по ионам водорода. Основные измерения проводились в растворе состава 0,03 м H2S 0 4 + 0,5 м Na2S04 pH которого равен 2, так как с уменьшением pH все труднее получить предельный ток по ионам водорода. Опыты проводили в атмосфере чистого водоро­ да при температуре 25°С±0,5°С.

Для исследования использовались ароматические и алифатиче­ ские амины различного строения: анилин, толуидпны , NN-дпмети- ланилин, бутиламин, дибутиламин, дпэтилампп, додецпламин, гексаметнлендпамин, фенилендпампны. Амины вводились в раствор в концентрации 0,01 моля на литр.

В непнгибированном растворе угол наклона тафелевского уча­

стка равен 126 мв, величина а = —740 мв. Зависимость /пр = 6/ CD где о) угловая скорость вращения электрода проходит через начало координат, что свидетельствует о замедленной стадии конвектив­ ной диффузии ионов водорода при потенциалах предельного тока.

Используя зависимость тока на подъеме полярографической вол­ ны восстановления ионов водорода от скорости вращения элек­ трода, можно вычислить порядок (П) реажцпп по ионам водорода [4, 5]. Согласно [4] для нахождения порядка реакции используют

8

сколькими методами [4, 5]. Мы применили для расчета уравнение, предложенное Мюллером [51:

lg —

фелевского участка и величину перенапряжения. Только дибутилампн и додециламин увеличивают перенапряжение водорода и Ьк до 145 мв и 150 мв соответственно.

Таблица 1

Значения констант а и b в уравнении /пр = а -1- b у"77# = /пр при У «77= 0, = d *пр

Ь = --------- —

d У со

Более заметным оказалось влияние аминов на величину пре­

дельного тока и на характер зависимости /пр — У w. Все изучен­ ные амины уменьшают плотность предельного тока (табл.. 1). Учи­

9

тывая возможность протекания процессов (1) п (2), уменьшение предельного тока по ионам водорода можно объяснить участием протонированных молекул аминов в переносе протока к электроду,

•с последующим восстановлением протонпрованной формы. Учас­ тие в переносе протонов протонпрованной формы аминов, коэффи­ циент диффузии которых меньше, чем коэффициент диффузии

ионов гидрок'сонпя, приводит к уменьшению величины предельного тока.

характера зависимости £np — рДещгак как химическая реакция протонизации протекает с большой скоростью.

Кроме вышеизложенного, возможность участия протоннрованной формы амина в катодном процессе подтверждается следую­ щими фактами. Разряд протонпрованной формы амина ускоряет процесс в целом [1, 2, 3], на что указывает сдвиг потенциала полу­ волны в присутствии большинства аминов па 25—30 мв в положи­ тельную сторону.

■При разряде протонированной формы на вольтамперной зави­ симости должны наблюдаться две волны восстановления. В случае близких значений потенциалов полуволн обоих процессов эти вол­ ны, как показано в работе [7], сливаются в одну. Для обнаружении двух волн предложен [7] более чувствительный метод, нежели час­ то применяемый в этом случае метод производной полярографии.

•Указанием на наличие двух воли служит своеобразный вид графи­

ков, построенных в координатах г — 1g -—-—;. ^пр 1

При протекании двух деполяризациоиных процессов такие графики состоят из двух линейных участков, плавно соединяющих­ ся между собой.

На рис. 1 представлены зависимости s — lg-—-— для сульфат4ip 1

ного раствора без добавок и с добавками. Для раствора без доба­ вок эта зависимость выражена прямой, что свидптельствует о нали­ чии только одного деполяризационного процесса. В присутствии

• /

аминов зависимость е — 1g ,------: представлена двумя линейными ^пр 1

участками, плавно соединяющимися между собой, что можно счи­ тать указанием на наличие двух деполяризациоиных процессов.

10

Таким образом, полученные данные и их интерпретация позво­ ляют говорить об участии протонированнои формы амина в ка­ тодном процессе наряду с нонами водорода.

О

/}

'/ о/

Л/

/,у <•>

Z * '

Ъ* -6и,Ь

полученная на вращающемся диско­

вом электроде ( У ы = 9,5) в суль­ фатном растворе (рН = 2) с добавками и без добавок.

/ —без добавок; 2—NN-диметиланилин: 3—бутиламин

Л И Т Е Р А Т У Р А

]. С. Г. Майрановский. «Каталитические и кинетические волны в полярогра­ фии». Нзд. «Наука», М., 1966.

2.Л. М. Махбуба. Автореф. канд. дисс. МГУ. 1966.

3.И. С. Погребова. Автореф. канд. дисс. Киев, 1970.

4.Ю. В. Плесков, В. Ю. Филиновский. «Вращающийся дисковый электрод».

Нзд. «Наука», М., 1972.

5.L.Muller. ,.Z. phis. Chemie”, 241, 185(1970),

6.К. Феттср. «Электрохимическая кинетика». Изд. «Химия», М., 1967,

7.Л. Б. Шейнин, Г. С. Гинзбург. Сб. «Электрохимические процессы с участи­

ем органических веществ». №зд. «Наука», М., 1970, стр. '131,

И

И. Г. ГОРЯЧЕВ, И. Г. КЛЮЧНИКОВ

НЕКОТОРЫЕ ПОТЕНЦИАЛООПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ ОКИСЕЛ—ЭЛЕКТРОЛИТ

Несмотря на то, что основные аспекты теории природы скачка потенциала на границе раздела между однокомпонентной фазой и раствором электролита уже теоретически решены, построение тео­

рии скачка потенциала бинарной окпсной системы еще не закоп­ чено.

Фундаментальными работами Луковцева Г1. [1], Энгеля Г. [2], Енпке В. [3], Феттера К. [4] была обоснована применимость элек­ трохимической кинетики к изучению процессов обмена ионов между окпсной фазой и раствором электролита. Согласно представлениям Феттера К. [4] этот обмен ионов и обусловливает основной скачок потенциала. Наиболее главными потенциалоопределяющими реак­ циями в кислых средах являются следующие ]:

— реакции, обратимые относительно катионного состава окисной фазы

В средах, близких к нейтральным, электродный потенциал опре­ деляется протонно-электронными равновесиями [1]. Несмотря на наличие обширной литературы по вопросу влияния стехиометриче­ ского состава на обмен ионов и величину электродного потенциала, общих соотношений, отражающих эту связь, еще не найдено [5].

1 Вводится допущение, что потенциало-определяющая реакция протекает значительно быстрее лимитирующих стадий перехода.

12