ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 89
Скачиваний: 0
детельствует о влиянии еульфамат-понов (молекул H2NS03Hj на энергию связи Me—Н.
Была поставлена задача выяснить существует ли отличие в про текании катодной реакции в сульфаматных и сульфатных раство рах з присутствии азотсодержащих ингибиторов и роданида калия, а также их смесей.
Скорость катодной реакции изучали па вращающемся дисковом электроде из железа Армко при 1180 об/мин в кинетической и диф фузионной областях в зависимости от pH растворов при постоян ной концентрации анионов (1 г-ион/л) и t — 22°С.
Концентрация добавок: KCNS- 5*10-3М, н-октиламина Ы 0_2М, катапина Б—300—5* Ю~3М. Последний вводили в растворы в виде сернокислой соли. Снимали стационарные поляризационные кри вые в потенциостатическом режиме в сторону катодных потенциа лов.
i t |
|
|
|
|
|
|
|
*sf' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
■\У сyjy |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г ' У |
и |
Q |
|
|
|
f |
|
li |
5” |
г У |
«*Т |
|||
ip |
|
|
/о |
|
* £ |
|
||||
(VО |
J |
Z |
|
«ЧЧС’ |
r i |
|
1 1 |
|
||
|
|
|
! |
|
№ |
|
л. |
|
||
|
U |
|
|
|
|
|
7 |
& |
А ? |
|
|
|
|
|
|
|
|
ъ |
) |
|
|
0. 6" |
7 1 |
Os* |
|
4 |
|
|
Л/, |
|
X |
|
~/ |
|
* |
д ц |
“л |
|
|
|
|||
' |
' |
|
|
О- С-С |
|
|
||||
|
|
а-о-Ц |
|
|
||||||
по |
|
|
|
|
|
|
-V |
- Л» — |
|
|
V.& |
|
5, 0 2,0 |
10 |
------1------»------1— |
|
|||||
|
^ 0 |
О р . |
Д О |
3 , 0 .2,0 1,0 |
||||||
Рке. е, 1ц i—кривые, |
полученные на железе Лрмко |
|||||||||
в сульфаматных |
|
(а) |
.и |
сульфатных |
(б) -раст-ворах |
|||||
при pH = 2,0 с добавками:
У—без добавок; 2—KCNS; «3—н-октиламин: 4—н-октчлл-
мин + KCNS; 5—катапин Б-300; б—катании Б-300+KCNS
Характер катодных е, lg t — кривых в сульфаматных и сульфат ных растворах показан на рис. 1. Результаты измерении представ-
лены в таблице.
Тафелевские участки для реакции Н+-> Н2 получены в обла сти pH = 0,4 -У 3,0 лишь для растворов без добавок и в присутствии роданида. В присутствии п-октиламина и его смеси с роданидом тафелевский участок (Н ь-> Н2) наблюдается при pH = 0,4 2,0. За тафелевским участком достигается предельный ток по нонам Н .
В присутствии катапина и его смеси с роданидом при всех выб рапных значениях pH тафелевскпй участок для реакции Н+ -> отсутствует. Начальный участок е, 1g i — кривой находится в обла сти концентрационной поляризации. За ним следует кинетическая область реакции Н20 -> Н2.
Таблица.
>
Значения bK. lg/Kпри s — const и предельного тока (цр), найденные из
поляризационных кривых (значения в числителе — для сульсраматных растворов, значения в знаменателе — для сульфатных растворов)
|
Ьк (мв) при pH: |
|
—lg i к (а/.см2) |
при |
|
—!ginp (а/см2) |
||||||
Добавки |
|
|
|
|
8 = —550 мв при pH: |
|
при pH: |
|
||||
|
i 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
од |
2,0 |
3,0 |
0 4 |
1,5 |
■2,0 |
3.0 |
ОД |
1,5 |
2 0 |
3,0 |
|
|
|
|
|
|
ч |
|
|
|
||||
Без добавок |
125 |
130 |
130 |
135 |
1.8 |
2,45 |
2.85 |
3,4 |
— |
0,95 |
.1,48 |
2,2 |
|
|
|
125 |
|
|
|
2,5 |
|
|
|
0,9 |
|
KCNS |
105 |
130 |
125 |
135 |
1.94 |
2,6 |
ЗЛ, |
3,6 |
— |
0,95 |
1ДЗ |
2 2* |
|
|
|
120 |
|
|
|
2,7 |
|
|
|
0.9 |
|
Октиламин |
160 |
165 |
170 |
■— |
3,2 |
3,85 |
3,9 |
385 |
— |
1,08 |
1.6 |
3,8. |
|
|
|
145 |
|
|
|
3.2 |
% |
|
|
1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Катании |
300* |
— |
— |
— |
4,1 |
4,23 |
4,3 |
4,5 |
3,8о |
3,9 |
4,04 |
4,4 |
|
|
|
|
|
|
|
4,0 |
|
|
|
3,8 |
|
КС.MS + |
ШО |
165 |
170 |
—■ 3,6 |
4,05 |
3.9 |
4,00 |
— |
1,08 |
1,6 |
4,1 |
|
октилами» |
|
|
150 |
|
|
|
3,5 |
|
|
|
1,0 |
|
KCNS + |
350* |
— |
— |
— |
4,2 |
4,33 |
4.5 |
4,6 |
3,9 |
4,1 |
4,3 |
4Д |
катании |
|
|
|
|
|
|
4,2 |
|
|
|
3,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Участок 8, lg, |
i K— кривой е наклоном 300 и 350 мв, 'видимо, |
не является |
||||||||||
тафелсвск:и'м л связан с кон-центрацнсынюй поляризацией. |
|
|
|
|
||||||||
Роданид калия не изменяет порядка |
реакции |
по |
ионам |
Н+ |
||||||||
(/1 = 0,6, |
как в контроле). |
В присутствии н-октиламипа и его смеси |
||||||||||
с роданидом порядок |
реакции п — 0,5. |
Роданид |
калия |
при |
всех |
|||||||
выбранных значениях pH увеличивает перенапряжение водорода на 30 мв, но не влияет на предельный ток диффузии fd по ионам водорода.
Октил амин и его смесь с роданидом вызывает уменьшение /d по ионам Н+ и, особенно сильное, при pH = 3,0 (при pH = 1,5 и 2,0 в
95
д,3 раза, |
при pH = 3,0— в 40 |
раз). Перенапряжение реакции |
|
Н+-> Н2 |
в присутствии октиламина сильно возрастает (на 150 |
мв |
|
при i = 1 |
ма/см2). |
|
-» |
Катаппн очень сильно снижает предельный ток реакции Н+ |
|||
■-> Н2 (до 150 мка/см2 при pH = |
0,4 и до 40 мка/см2 при pH = 3,0). |
||
Таким образом, адсорбционный слой, образованный молекула ми ингибитора, является не только энергетическим барьером для реакции Н+ -> Н2, но и создает концентрационные ограничения.
Влияние роданида на тормозящее действие октиламина зависит от pH среды. Если при pH = 0,4 и 1,5 смесь октиламина с родани дом сильнее тормозит катодную реакцию, чем отдельно взятые ком поненты, то при pH = 2,0 скорость катодной реакции как в присут ствии смеси, так и отдельно взятого октиламина, одинакова. Если синергизм действия роданид-ионов с октиламином связывать с электростатической адсорбцией последних на анионных мостиках из ионов CxNS- и HS~ [3], то уменьшение его при повышении pH растворов можно объяснить уменьшением количества сероводорода среди продуктов распада.
В присутствии смеси катапина с роданидом в сульфаматных растворах ток в диффузионной области потенциалов меньше, чем в присутствии отдельно взятого катапина, т. е. роданид увеличивает тормозящее действие катапина в области всех значений pH.
Сравнение поляризационных кривых, полученных при pH = 2,0 в сульфатных и сульфаматных растворах, показывает, что в при сутствии сульфамат-ионов тормозящее действие добавок на катод ную реакцию выше, чем в присутствии ионов S042- и HS04~.
Значение тафелевского коэффициента Ьк в сульфатных раство рах в присутствии октиламина и его смеси с роданидом на 20— 25 мв меньше, чем в сульфаматных растворах.
Л И Т Е Р А Т У Р А
j. L. Felloni, A. Cozzi, G. Cammarota ,,Electochim. metallorum., 2, 1, (1967).
2.H. И. Подобаев, H. Л. Харьковская, M. H. Максименко. Тезисы докладов Всес.
.и-т семинара «Химическая и электрохимическая обработка труб из сталей и сплавов». Челябинский ЦНТИ — 1972, С стр. 40.
3.3. А. Иофа>Г. Н. Томаиюва, ЖФХ, 34, 1036, .(I960).
С. А. БАЛЕЗИН, В. А. КАРПОВ, Ф. Б. ГЛИКИНА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРАХ д и к а р б о н о в ы х КИСЛОТ
Кинетика реакции анодного растворения железа в кислых рас творах исследуется уже в течение многих лет [1—б]. До п о с л е д н е го времени обнаруживаются новые закономерности, заставляющие
06
пересматривать принятые точки зрения на механизм этого про цесса.
Из анализа литературных данных следует, что наряду с нона ми ОН- з реакции растворения железа участвуют и другие анио ны. В связи с отсутствием исследований по механизму растворения железа в растворах дикарбоновых кислот нами была сделана по пытка получения соответствующих для этого данных п их объяс нения. С этой целью снимались анодные поляризационные кривые на железе Армко в растворах адипиновой и фталевой кислот с сульфатом натрия при различных pH, в области потенциалов, соот ветствующих активному растворению железа.
Поляризационные i — ф кривые снимались в растворах адипи новой кислоты с концентрацией от 10-4 до 10-1 М и фталевой кис лоты от 10~4 до 3* 10-2 М при pH от 2 до 5. Полученные данные приведены на рис. 1 и 2. Из данных этих рис. следует, что в интер вале pH 2—5 скорость процесса при (потенциалах, соответствующих линейному участку анодной кривой, подчиняется тафелевской за висимости.
Для выяснения механизма реакции растворения железа по дан ным рис. 1 н 2 определялись порядок реакции по ионам гидроксила н по адипинат- и фталатанионам.
I
I
год ■
' |
* |
* |
2 |
о / с м 2
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые, полученные на железе при pH = 3 в растворах адипиновой кислоты, различной концентрации:
/ - N a 2S 0 4; 2-0,001 М; 3-0,005 М; 4-0,01 М; 5-0,1 М
В отдельных случаях прибегали к экстраполяции прямых до Данного значения ф. Из полученных при ф = const (—0,28 в для адипиновой и —0,32 в для фталевой кислоты) зависимостей 1g i от pH (при постоянной концентрации адипиновой и фталевой кисло-
"-—480 |
97 |
Рис. 2. Анодные поляризационные |
кривые, |
полученные на |
железе |
при |
||
рН = 4 в растворах фталевой кислоты |
различной концентрации |
|
||||
/ —Na2S 0 4; 2—0,001 М; |
3—0,005 |
М; |
0,01 М; 5—0,03 М |
|
|
|
ты) и от концентрации (пр* |
pH = |
const), представленных |
на рис, |
|||
3, 4, 5, 6, следует, что между |
1g i |
и |
pH |
и между \g i и |
lg С сущест |
|
вуют линейные зависимости. |
|
|
|
|
|
|
В связи с тем, что с увеличением концентраций адипиновой и
фталевой кислот при постоянном |
pH и ср = const происходит умены |
тенпе i, можно говорить о том, |
что при растворении железа про |
исходит вытеснение адипинат- и |
фталат-ионамп молекул воды или |
ионов ОН” с поверхности железа. |
|
|
pH |
приводит к |
||
В растворах адипиновой кислоты увеличение |
||||||
увеличению у г л о в |
наклона тафелевских участков анодных полярн- |
|||||
зационных кривых |
(Ь г) от 30 |
мв (pH = |
3) |
до |
150 мв |
(pH = 7). |
При С = 10~3М порядок анодной реакции |
(г) |
по гидроксил-ионам |
||||
равен 1,6; а при С = 10”2М z = |
1,2 (д lg Цд lg С)ср, pH имеет отри* |
|||||
нательные значения, при рН=3 |
2 = — 0,75, а при pH —4 г — — 1,и. |
|||||
98
Рис. 3. Зависимость скорости анодного растворения железа при потенциа ле — 0,32 в от pH растворов адипиновой кислоты
/ —0,005 М раствор кислоты; 2—0,001 М раствор кислоты.
99
001»
Рис. 4. Зависимость скорости анодного растворения железа при потенциа ле — 0,32 в от концентрации растворов адипиновой кислоты
1—при рН = 3; 2—при рН = 4