ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 67
Скачиваний: 0
Правильность полученного соотношения (20) доказывается спрям лением его графического изображения в координатах
где
= |
АС?°(* — Л |
|
(* + -/)• |
|
|
AGf:i — AGVj |
С |
||
|
I |
] •> |
|
|
Геометрическое место пересечения прямых, отвечающих (21) и |
||||
(10 а), описывается уравнпем |
(20), |
т. е. равновесие (3) выполняет |
||
ся, когда E2l = Е i1. |
|
|
|
|
Используя соотношения (10), (20), (21), можно по характеру |
||||
зависимости потенциала от pH |
и lgtfK/ + |
установить вид равнове |
||
сия и определить состав фазы железоокисного электрода, находя щегося в равновесии с электролитом [7]. Термодинамический ана лиз зависимости потенциалов реакции (3) применительно к окис лам железа позволяет сделать вывод, что скачок потенциала окис ла относительно электролита имеет минимальную величину и твер дая фаза способна поддерживать постоянный состав (т. к. система окисел—электролит, находящаяся в энергетической «яме» способ на регулировать поверхностный состав так, чтобы величина потен циала оставалась минимальной). В этом случае отношение атомов металла и кислорода в окисле определяется pH и lg a?ez+.Графиче ское изображение этих закономерностей представлено на рис. 3, из которого следует, что в рассматриваемом случае, стехиометриче ский состав твердой фазы имеет отношение атомов кислорода к атомам металла равное 2,0±0,3. Полученный вывод соответствует экспериментально найденным данным [12].
Представляет интерес рассмотреть значение pH, при котором окисная фаза теряет способность поддерживать минимальный по
тенциал. |
Из рис. |
2 видно, что графическое изображение функ |
ции (20) |
не имеет |
минимума при pH > 5. В этом случае окисная |
фаза не способна самопроизвольно поддерживать потенциал. Най денные закономерности позволяют объяснить различный характер зависимости потенциала пассивации железа (Фладе-потенциал) от pH и lg<3Fe2+ в определенных интервалах pH. Если величина pH
меньше 4, экспериментально найдено, что потенциал |
пассивации |
выражается функцией [7]: |
|
Е = 0,585 — 0,120 pH - 0,060 lg а Ре2+ |
(22% |
Это связано с тем, что в этом случае наиболее устойчива окисная фаза, имеющая состав, для которого х~2 (см. рис. 2). Относитель но электролита она будет равновесна по атомам железа п кисло рода.
18
В нейтральных и слабощелочных средах зависимость потенциа ла пассивации от pH имеет вид:
В = 0,085 — 0,060 pH |
(23) |
В этом интервале значений pH окисная фаза относительно электро лита равновесна только по атомам кислорода и не способна само произвольно регулировать состав.
Вы в о д ы
1.Найдены конкретные аналитические выражения зависимостей электродных потенциалов реакций, происходящих на границе оки сел-электролит, обратимых относительно катионного, анионного и катион но-анионного состава.
2.Дается теоретическая трактовка причины изменения харак тера функциональной зависимости потенциала от концентрации ионов водорода для различных интервалов pH.
9* |
19 |
|
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.П. Д. Луковцев II др. Труды совещания по электрохимии, М., АН СССР, 1953,
СИР404; Труды 4-го совещания по электрохимии, М., АН СССР 1959 етр 759'
Электрохимия, 4, 4, 379 (1968).
2.И. I. Engell, Z. phys. Chern., 7, 158 (4956).
3.W. Iaenicke, M. Haase, Z. Elektrochem., 63, 521 (1959); H. Gerischer, Z. phys
Chem., 202, 292 |
(1953). |
1 y ' |
4. A. Yetter, J. Electrochein. Soe., |
110, 6, 59/ (1963); 1\. Феттер. Электрохимиче |
|
ская кинетика, |
Химия, М., 1967, |
сгр. 749. |
5.Р. Chartier, С. г. Acad, sci., с. 265, N 25, 1353 (1967).
6.Ф. Крёгер. Химия несовершенных кристаллов, изд. «Мир», М., 1969 стр 94
107, Щ‘8— 119. |
’ |
1' |
’ |
7.И. Г. I оричев, Н. I . Ключников, ЖФХ, 45, 1099 (1971); Электрохимии, 7, 1036 (1971).
8.М. С. Захарьевский. Оксидиметрня, «Химия», Л., 1967.
^4- Н- Фрумкин, В. С. Багоцкий, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов. Кинетика элек тродных процессов, Изд. МГУ, 1952.
9. М. Paurbaix. Atlas d‘equilibres electrochimique, Paris, 1963.
10.В. .vf. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод ных растворах, ИЛ, М., 1954.
11.М. Nagayama, М. Cohen, J. Electrochem. Soc., 110, 670 (1963).
12.И. Г. Горичев, Н. Г. Ключников. Сб. «Ингибиторы коррозии металлов», МГПИ им. В. И. Ленина, 341, 1972 г., стр. 1)3.
Н. А. КИПРИЯНОВ, Л. Б. ЛАИХТЕР> Л. Ф. ПОПОВА
ОВЛИЯНИИ СОСТАВА ТРАВИЛЬНОГО РАСТВОРА
ИИНГИБИТОРОВ НА РАСТВОРЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Как известно, около 60% проката хотя бы однократно подвер гается кислотному травлению с целью удаления высокотемператур ной окалины с использованием ингибиторов. Эффективные присад ки при кислотном травлении должны замедлять растворение стали
ине тормозить растворение оксидов.
Кнастоящему времени в отечественной п зарубежной литерату ре работ, посвященных изучению влияния состава 'правильного рас
твора и добавок на растворение оксидов железа, сравнительно не много, а закономерности этого процесса изучены пока недостаточ
но [1—15].
Так как травление малоуглеродистых сталей проводится, в ос новном, в водных растворах серной, соляной кислот и их смесях, то и все исследования нами проводились в этих электролитах в интер
вале температур от 20 до 80°С.
В качестве объекта исследования были использованы спрессо ванные и спеченные при высокой температуре и в соответствующей атмосфере образцы закиси, окиси и закись—окиси железа с извест
но
пой величиной поверхности. Общий объем смеси соляной и серной кислот или каждой из них в отдельности в опытах составлял 150 мл Соляная и серная кислоты при равных концентрациях (см. табл. 1 и 2) смешивались соответственно в следующих объемных соотно шениях 5:1, 1:1, 1:5. Концентрация присадок в растворе состав ляла 0,5%• Исследования проводились в статических условиях при нормальной аэрации. Продолжительность опытов (в зависимости от природы оксида, концентрации агрессивной среды и температу ры) находилась в пределах от 0,25 до 200 часов. Полученные экс периментальные даннУе представлены в табл. 1 и 2. Сведения по скорости растворения магнетита и гематита в 1н растворах чис тых соляной и серной кислот и их смесях не приводятся из-за ма лой растворимости отмеченных оксидов в таких электролитах при
20°С.
Как и следовало ожидать, максимальная скорость растворения всех оксидов железа наблюдается в растворах соляной кислоты, а наименьшая — в серной кислоте. Необходимо отметить, что сред няя скорость растворения оксидов, особенно образцов закиси и за кись—окиси железа, сильно зависит от времени их испытаний. Бо лее длительное выдерживание образцов в серной -кислоте, вслед ствие малой скорости растворения в ней указанных оксидов, при водит к значительному возрастанию их поверхности вследствие растравливания, что сопровождается некоторым увеличением ско рости растворения [16]. Скорость растворения оксидов железа в смесях соляной и серной кислот закономерно возрастает с повыше нием содержания в них соляной кислоты.
В порядке уменьшения скорости растворения в исследованных травильных растворах оксиды железа располагаются в следующей последовательности: Fe0 >F e304> F e203.
Сильное различие в скорости растворения отмеченных оксидов железа в соляной и серной кислотах связано с рядом причин. В механизме перехода ионов железа и кислорода фазовой границы оксид—раствор принимают участие катион и анион электролита. Основная роль при этом принадлежит иону водорода, так как при одинаковой аналитической концентрации обеих кислот коэффициент активности соляной кислоты значительно выше, чем серной. Это обстоятельство может играть основную роль в различии скоростей растворения исследованных оксидов в соляной и серной кислоте, а, следовательно, и в их смесях [17]. Значительное влияние на ско рость растворения оказывают и ионы хлора, увеличение их концен трации уменьшает срст оксида, что равнозначно катодной поляриза ции, сильно повышающей скорость травления [18, 19]. В то же вре мя сульфат-ионы несколько тормозят растворение изученных ок сидов [17, 19]. Немаловажную роль в растворении оксидов железа в высокой концентрации соляной кислоты, а также и в смесях со
ляной п серной кислот, играет способность хлор-иона к комплексообразованию с ионами железа. Не отрицается и лучшая раствори мость хлоридов железа в сравнении с сульфатами при достаточно
высоких концентрациях кислот в исследованных травильных рас творах.
Из приведенных данных (табл. 1) следует, что в разбавленных кислотах природа травильного раствора по анионам меньше сказы вается на растворении оксидов железа, чем в тех же растворах, но в более высокой концентрации. По-видпмому, в разбавленных рас творах указанных электролитов скорости растворения оксидов в большей степени определяется значением pH.
С увеличением концентрации чистых кислот п их смесей, а так же с повышением температуры скорости растворения всех иссле дованных нами оксидов железа сильно возрастают. Необходимо от метить, что влияние температуры сильнее сказывается в растворах более низкой концентрации.
>В ходе эксперимента при 20°С нами было установлено, что от четливое увеличение скорости растворения исследованных оксидов с ростом концентрации в серной кислоте наблюдается лишь до из вестного максимума (для каждого оксида наблюдается свой мак симум растворения) [14, 16]. Отмеченный эффект в более слабой форме проявляется также и в смесях соляной и серной кислот с большим количеством последнего электролита (1:5) при концен трациях исходных кислот выше приведенных в табл. 1.
•Полученные экспериментальные данные по влиянию ингибито ров на растворение оксидов железа показывают, что в разбавлен ных кислотах они, как правило, замедляют или практически не вли яют на их растворение, что можно объяснить слабой растворимо стью некоторых присадок при небольшой концентрации кислот. Из* вестно, что в таких растворах эффективность ингибиторов мала и по отношению к стали [17].
При повышении концентрации кислот наблюдается некоторая тенденция к стимулированию растворения закиси и закись—окиси железа отдельными присадками как при 20, так и при 80°С, а оки си железа — при 80о,С. При 20°С все ингибиторы тормозят растворе ние окиси железа. В ходе эксперимента было замечено, что ингиби торы ПБ—5, ЧМ, катапин «А» и катапин «К», при растворении ок сидов частично коагулируют. В практике травления это приводит к некоторому снижению защитного действия ингибитора по отно шению -к металлу.
Из изложенного выше следует, что ингибиторы в зависимости от природы оксида, состава травильного раствора, времени травле ния и температуры могут не влиять, или замедлять или ускорять растворение оксидов железа. Прямой связи между защитным дейст вием ингибиторов по отношению к стали п эффектом торможения
22