ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 64
Скачиваний: 0
Целью данной работы является выяснение связи между величи нами электродных потенциалов реакций (1), (2), (3) п составом окпсной фазы. Для решения этой задачи прежде всего найдем за висимость парциальных химических потенциалов атомов металла и кислорода от состава окпсной фазы. Активная концентрация ато мов, выходящих в раствор, пропорциональна величине их химиче ского потенциала (щ) и определяется соотношением Больцма на [6]. Используя общие термодинамические принципы, мы нашли, что связь между изобарно-изотермическими потенциалами образо вания окислов и их стехиометрическим составом может быть при ближенно выражена соотношением [7]:
ДС° |
дД° |
АС?// - LGjlj |
---- = |
—----------- ---------- (* — |
|
х |
i |
(i—j) |
где ДG°i, ДС/— справочные изобарно-изотермические потенциа
лы образования окислов состава МОу МО, из элементов. Из соот ношений Гиббса—Дюгема и (4) найдем зависимость величины пар циального химического потенциала кислорода (цо) от х, если со став окпсной фазы изменяется непрерывно
а (ДG°x) |
= Го = |
до? |
ДО?// -ДО? и |
( i— 2х). |
(5) |
дх |
|
С -У ) |
|||
|
|
Парциальный химический потенциал металла рм найдем по разно сти
у». = |
дла° |
Д С ° 7 — д о ? / / |
, |
JC*----- |
■-------------------- - |
X". |
|
|
дх |
i — j |
|
Полученные соотношения (5) и (6) позволяют рассчитать зависи мость электродных потенциалов для реакций (1) от х. Скорость вы хода / м ионов металла из окпсной фазы, согласно уравнению Фольмера и Эрдей-Груза, определяется для соотношения (1):
'A t T А.м |
‘м • ехр |
ам *м• F ■s } |
- К м ■С Х ехр |
|
RT |
||||
|
|
(7) |
||
|
|
|
||
где +А/М, _АМ— |
константы скоростей анодных и катодных про |
|||
цессов; См, |
С “/ |
— концентрация атомов и ионов металла в окис- |
||
ной фазе и электролите; |
а м — эффективный коэффициент перехо |
да; z M — валентность перехода. |
|
В случае равновесия |
по ионам металла величина / м ~ 0. Кон |
центрация атомов металла в окисле, согласно уравнению Больцма на равна
!Км— ;j-ом
См = ехр
RT
13
Подставив (8) в (7) и заменив в полученном уравнении
t
+ АМexp {— \x'f,'RT) на +/СМ, найдем
о » +Л'„ ехр{нм//?7'} схР ;^ -: .^ у - в ) - _ л ; , . с<'+ exp f _ <! ~ «»>*■*].
I |
R T \ |
I |
r t |
J |
(9)
Подставив (6) в (9) и преобразовав полученное соотношение, най дем зависимость потенциала реакции (1) от .v [8]
|
|
Е / = |
AG?,i - |
ДО"'/ |
R / |
|
ПО) |
|
|
Ем Г |
г- — |
111<ДМ, |
|||
|
|
|
/•' (/ |
п |
//• |
|
|
где |
Е о = |
* L | n - ^ м — стаплг!ртиып электродный потенциал |
|||||
металла. |
ZF |
+КМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Учитывая, |
что |
Д 6" = AG° FcOi.s |
88,247 ккал/г-а |
Ре, |
|||
Д С 0 = |
A G °F e O „ 3, |
■80,873 |
ккал/г-а Fe, |
Е ° |
0,44 в, z |
= 2 |
|
|
|
|
|
|
Fe |
|
|
найдем, |
что уравнение (10) для окислов железа |
примет вид |
|
||||
|
|
Е / — — 0,44 -f- 0,23л*2 -j-0,029 \g а |
2+. |
|
|||
|
|
|
|
|
Fe |
|
|
Аналогично можно найти зависимость электродного потенциала, ес ли состав окнсной фазы изменяется не непрерывно, а ступенчато-
ОТ X] д о Л'2
, |
AGl i - A G y j |
^ |
RT_ |
|
|
1 Е " ‘ |
/ • • ( « - - » |
’М 2 " |
ZF |
м--+ “ |
|
— — 0,44 -j- 0,23xt • х, + 0,029 1g a Fc2+. |
(11) |
||||
Зависимость между составом окнсной фазы и величиной потен циала можно вывести не только из кинетических представлений, но и из общих термодинамических соотношений. Выясним эти законо мерности на примере реакций (2), (3). Для случая, когда состав окнсной фазы изменяется скачкообразно от Х\ до х2 значения элек тродных потенциалов, при которых протекают реакции (2) и (3),. определим по формуле
ДО/5 |
(12) |
Ео = - - ± , |
nF
где ДбД. — изменение изобарно-изотермического потенциала реак
ций (2), (3); п — число электронов, участвующих в данных реак циях.
14
Величина AG!i для реакции (2) вычисляется следующим обра
зом:
|
ДG° |
— ДО". |
(13) |
|
A G S= |
Л2t |
.. '■■■— ДОн.о- |
||
|
||||
Подставив значения AG*,, |
АGxa, рассчитанные по формуле (4). |
|||
в (13), найдем:
( д с ; / / ) / - ( д с " /) /
AGo = — (ад — ад) |
AG? |
н.о |
|
|
(/ - У) |
L G V i - ^ U , |
, , |
|
------- |
-------(л 1 |
I |
|
О— у) |
|
Рассчитаем изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции (3):
AG3 = AGm2+ + a AGhuo— AGjc.
(14)
о
AG3
(15)
Подставив значение AGJ из (4) в 0 5) и учитывая, что для реакцпи
i(21Zj— 1)_м о |
■ |
гН+ __ 2/гМг+ -г Н ,0 + ^ г1 М О у (16) |
(У -/)-/ |
о - ' ) - у |
изменение изобарно-изотермического потенциала AG0 равно
AG° = 2/zAG° + + |
AGh.q |
Д 2М - 1 ) лл°/; |
H2-W ~l) АО,0 У, |
(17) |
М |
|
(У— О |
(У — о |
|
получим: |
|
|
|
|
|
|
|
ДG?// — ДО?// |
|
AGs = — AG _+ (2/z • л: - 1) -f AG° • л ------^ — —1- X |
|
|||
|
М |
|
и - л |
(18) |
|
х [х + 2jzij — (г + у) ]• |
|
||
Для нахождения зависимости стандартных потенциалов от сос тава окисной фазы подставим (44), (18) в (12) с учетом того, что—
ДО? |
рО |
-с |
|
НоО |
М |
- F0 |
|
2F |
— Е о., * з |
ZF |
|
|
|
15
соответственно для реакции |
(2), |
(5) найдем: |
|
|
|
|||
f |
г» , |
(АО“/у) i - ( Д О » У |
ДС"; / — ДО",У |
|
|
|||
£ 2— Д Оа Т |
--- |
|
2F (/• —У) |
(jC t-fx,) —0 ,0 5 9 p H = |
||||
|
|
2 У (« _ У ) |
|
|
|
09) |
||
|
|
= - 0,397 + 0,233 ( х ,+ л-2) - 0,0591 pH. |
|
|||||
|
|
A G li- A G ^ j |
|
ДО0 ( /- У ) |
2//' |
(i + J) |
|
|
|
Т7О |
|
AG®// — AG°-lj |
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||
|
-Д^.м |
(' - J) F |
|
|
(2x - |
Z) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
0,0591 . 2x |
и |
0,0591 , |
^+ = |
|
|
|
|
|
2x — 2 |
pH — ~ |
- lor a |
|
|
||
|
|
|
2 x — г |
M |
|
|
||
— — 0,44 + 0,233 x 2 -j- 0, 186л: |
|
0,0591* |
pH |
0,0591 |
Fe‘:+ • |
(20) |
||
|
|
* — 1 |
|
* — 1 |
‘ |
* — 1 ° |
|
|
Если при соприкосновении окисной фазы с электролитом соот ношение атомов кислорода к атомам железа изменяется непрерыв-
X
X- i
Рис. 1. Зависимость стандартных электродных потенциалов окисных электродов для реакций вида:
МОх + 2 х Н + -f- (2х — z)e = М + хН20 от х
/ температура 80°С; 2—температура 60°С; 3—температура 40°С
16
но, то, согласно (19), |
при Дл- |
> О для анионного равновесия имеет |
||
место соотношение: |
|
|
|
|
, |
(AG] Л / - |
(AG?//)y |
, AG?/* - AG°j/j |
л*—0,059 i pH= |
LV = Jim Е •> Е°оа |
2 F( i - j ) |
' ^(/-У) |
||
лл- -о |
|
|||
0,397 + 0,233 • 2 х — 0,0591 pH. |
( 21) |
|||
Как видно из уравнений (10), (21), для реакций (1), (2) зави симость стандартных потенциалов окислов, для которых выполняет ся соотношение (4), от состава имеет линейный характер. Это под тверждается построением справочных значений потенциалов Г9—10] для реакций данного типа в координатах Е — х.
Зависимость потенциалов от состава поверхностной фазы для реакции (3) имеет сложный характер. Графическое решение (20), применительно к окислам металлов, представлено па рис. 1 и 2.
\
\
\
\
Рис. |
2. |
Зависимость |
|
|
электродных потенциа |
У |
|||
лов |
желсзоокисного |
|||
электрода |
для |
реак |
УУ |
|
|
ций |
вида: |
|
|
РеОх +2хН • + (2х— |
|
|||
2) e=F е~ т- -j-хН20 |
|
|||
при |
различных |
pH |
|
|
от х
л>
2 —480 |
• 'V * ' г т ' “ " |
—7'.f ! И Ч1' |
Т- |
1 |
'"ч |
||
|
t |
|