ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 96
Скачиваний: 0
Р. я. АЛИЕВ, А. Д. КУЛИЕВ, И. Г. КЛЮЧНИКОВ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА С ГИДРАЗИНОМ И ИХ РОЛЬ В ГИДРАЗИНО-КИСЛОТНЫХ ПРОМЫВКАХ ПАРОСИЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Комплексные соединения различных тяжелых металлов с гидра зином, за исключением железа, изучались многими авторами. Гид разин с солями железа дает аморфные осадки неопределенного сосостава, которые, по-видимому, загрязнены основными солями и гидратами окислов железа [1].
Комплексные соединения железа нами получались двумя мето дами. По первому методу сливали насыщенные растворы солей же леза и гидразина, имеющих одинаковые анионы, и взятые в соот ношении 1:2. После этого растворы оставляли для кристаллиза ции в эксикаторе над хлоридом кальция. По второму методу к раствору соли железа прибавляли при взбалтывании гндразингпдрат до появления осадка основных солей, которые отфильтровыва ли, и фильтрат оставляли для кристаллизации. Полученные веще ства сушили при 50—55°С. Выход продуктов зависит от степени удаления воды при кристаллизации. Состав веществ определялся на основании результатов химического анализа; строение — на ос новании их отношения к соответствующим реактивам; плотность определялась пикнометрически в бензоле при 20°С.
Дигидразиндихлороферрат (П) [Fe(N2H4)2Cl2] • 2Н20 получался но первому и второму методам.
■Вещество выпадает в виде светлых ромбоэдрических кристал лов зеленовато-желтого цвета.
FeCl2 + 2N2H4• 2НС1 + 2Н20 = [Fe(N2H4hCl2] • 2Н20 + 4НС1
FeCl2 + 2N2H4 + 2Н20 = [Fe(N2H4)2Cl2] • 2Н20
Это вещество растворимо в разбавленных минеральных кисло тах и в воде и нерастворимо в органических, малополярных раство рителях.
d420 = 1,824. Ион родана с раствором соли не образует родани да железа, что указывает на значительную прочность связи Fe—N2H4. Нитрат серебра с раствором соли образует осадок хло рида серебра не сразу, но постепенно, по мере медленно протекаю щего выделения иона хлора из внутренней сферы. Это указывает на значительную прочность комплексного соединения, которое в не большой степени диссоциирует по схеме:
[Fe(N2H4)2Cl2] + 2Н20 |
^ [Fe(N2H4)2(H20 ) 2]2+ |
+ 2 0 “ |
Найдено %: Fe — 24,31; |
24,28; 24,35; N — 24,38; |
24,41; 24,43; |
Н - 5,Ы; 5,17; 5,13.
Для [Fe(N2H4)2Cl2] • 2Н20 вычислено %: Fe — 24,62; |
Н — 5,33. |
||
Молекулярная масса = 226,874. |
|
[Fe(N2H4)2S04] • Н20 |
получал |
Дигидразинсульфатоферрат (II) |
|||
ся по реакциям: |
|
|
|
FeS04 -г 2N2H4 • H2S04 + Н20 = |
[Fe(N2H4)2S 04] • Н20 + 2H2S04 |
||
FeS04 + 2N2H4 + H20 |
= |
[Fe(N2H4)2S 04] • H20 |
|
Вещество выделяется в виде гексагональных мелких кристаллов., светло-зеленого цвета. d420 = 2,977. Хлорид бария из раствора ком плексной соли сульфат бария не осаждает.
Найдено %:"Fe — 23,52; |
23,49; 23,54; N — 23,62; 23,65; 23,67; |
Н — 4,04; 4,14; 4,07. |
вычислено %• Fe — 23,86; N — 23,98; |
Для [Fe('N2H4)2Si04] • Н20 |
Н — 4,30. Молекулярная масса = 234,015.
Аналогичным путем был получен ряд других комплексных со единений по ниже приведенным уравнениям:
Fe(N03)2 + 2N2H4 *HN03 + Н20 - [Fe(N2H4)2(N03)23 • Н20 + + 2HN03
FeC2Q4 + 2N2H4 • Н2!С20 4 + 2Н20 - [Fe(N2H4)2C20 4] • гНаО + ШяСаО* FeBr2 4- 2N2H4 • 2HBr + H20 = [Fe (N2H4)2Br2] • H20 + 4HBr
FeBr2 + 2N2H4 + H20 = [Fe(N2H4)2Br2] • H20
FeJ2 + 2N2H4 • 2HJ + H20 = [Fe(N2H4)2J2] • H20 + 4HJ
Все эти соединения получены в кристаллическом виде, на возду хе устойчивы и выдерживают нагревание без разложения выше
100"С.
Получить гидразиновые соединения с железом (III) в водных растворах, не удалось, вследствие постепенного восстановления же леза до двухвалентного состояния, сопровождающегося выделени ем азота. Комплексное соединение трехвалентного железа, вклю чающее 'гидразин, было получено при взаимодействии раствора без водного хлорида железа (Ш) в абсолютном спирте с безводным гидразином. При этом выпадал обильный осадок комплекса кремо вого цвета. От действия следов влаги комплекс разлагался с выде лением азота и образованием соединений двухвалентного железа.
Таким образом, железо дает устойчивые комплексные соедине ния с гидразином только в кислых и слабокислых средах. Это поз воляет по-новому оценить роль гидразина при гидразинно-кислот- ных промывках паросилового оборудования. Процессы, протекаю щие при растворении железо-окисных отложений, можно условно разбить на три этапа.
При движении раствора соляной кислоты и хлорида гидразина по промываемому тракту в первоначальный момент в первую оче
136
редь в реакции вступает соляная кислота, как более активное со единение
FeO + 2НС1 = FeCl + Н20
Fe30 4 + ШС\ - Fe€l2 + 2FeCl3 + 4H20
Эти окислы хорошо растворяются в минеральных кислотах, даже
вразбавленных, особенно если раствор нагрет. Хлорид железа
(III)восстанавливается хлоридом гидразина и переходит в ком
плекс
4FeCI3 + 9N2H4• 2НС1 - 4[Fe (N2H4)2C12] + 22HC1 + N2
Растворение закиси железа и магнетита в кислоте облегчается за счет связывания иона железа (II) в гидразиновый комплекс
[Fe(N2H4)2Cl2]
Окись железа в кислотах растворяется очень плохо, но она, как показал опыт, сравнительно легко восстанавливается хлоридом гид разина до магнетита
6Fe20 3 + N2H4• 2НС1 = 4Fe30 4 + N2 + 2HC1 + 2H20
с последующим его растворением в кислоте. Закись железа в этих условиях не получается, так как ниже 572°С ее получить нельзя.
Таким образом на первом этапе растворение окислов происхо дит в основном в кислоте. Убыль кислоты в какой-то степени ком пенсируется за счет ее высвобождения из хлорида гидразина при. его взаимодействии с хлоридом и окислом железа (III). Одновре менно происходит образование хорошо растворимого, прочного гидразинового комплекса железа (II).
На втором этапе, вследствие некоторого расходования свобод ной кислоты п снижения кислотности раствора в первую очередь идут реакции с участием хлорида гидразина, а именно:
2Fe30 4 + 13N2H4 • 2HCI = 6Fe(N2H4)2Cl2 + 14HC1 + 8H20 +i N2
FeO + 2N2H4 • 2HC1 = [Fe(N2H4)2CI2] + H20 + 2HC1
2Fe20 3 + 9N2H4 • 2HC1 = 4[Fe (<N2H4)2C12] + 6H20 + N2 + 10HC1
Последняя реакция идет через промежуточное образование маг нетита. На третьем этапе, вследствие накопления гидразинного ком плекса железа и сильного снижения концентрации хлорида гидра зина, идут процессы разложения комплекса, описываемые реак циями:
4Fe30 4 + |
|
[Fe(N2H4)2Cl2] + 24НС1 = |
!3FeCl2 + |
16Н20 + 2N2 |
4Fe20 3 |
+ |
[Fe(N2H4)2Cl2] + 16HC1 = |
9FeCl2 + |
12H20 + 2N2 . |
137
Если учесть, что в промываемый тракт подается сравнительно -'небольшое количество гидразина, по сравнению с кислотой, то удельный вес описываемых .реакций в общем процессе растворения ■окислов невелик и большая часть окислов, особенно закись железа п магнетит, растворяются непосредственно в кислоте.
Хейтман, предложивший гидразинно-кислотные промывки, счи тал, что гидразин, окисляясь до азота, восстанавливает окислы с -хлориды трехвалентного железа, что может приводить к освобож дению кислоты и способствует более равномерному транспорту по тракту [2]. К этим справедливым утверждениям, нужно добавить еще и то, что гидразин облегчает растворение окислов за счет свя зывания ионов железа в комплекс, который в дальнейшем разру шается при взаимодействии с окислами, восстанавливая железо до двухвалентного состояния.
Вы в о д ы
1.Установлено наличие комплексообразования железа с гидра зином и выделен ряд соответствующих комплексов.
2.Высказаны некоторые соображения о роли комплексообразо
вания в гидразинно-кислотных промывках.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.Н. Frameп, О. Mager, Z. anorg. Chem., 60, 247 (1908).
2.Heitmann. „Mitteilungen der UGB“. N 62, (1959).
T.И. КНЯЗЕВА, С. А. БАЛЕЗИН, E. С. ИВАНОВ
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ИНГИБИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Сообщение I.
В последнее время отмечается повышенный интерес к вопросу подбора эффективных ингибиторов различных металлов и сплавов для растворов фосфорной кислоты [1—9].
В данном сообщении приводятся результаты исследований инги биторов коррозии стали в фосфорной кислоте.
Материалы и методика работы
Для исследования были взяты следующие ингибиторы: катапин К —продукт конденсации хлорметиленовых ароматических углево дородов с пиридином, катапин Б—300—пиридиниевое соединение
138
на основе димера и тримера бензилхлорпдного производного с со держанием основного вещества 64%, октилбензилпиринийхлорид, ПКУ, БА—6—продукт конденсации бензиламина с уротропином, каптакс — азот — содержащее органическое соединение C7H5NS2. Изучение растворения стали в растворах фосфорной кислоты раз личных концентраций (1—15 н) показало, что наибольшая скорость растворения наблюдается в 15 н фосфорной кислоте. Поэтому ос новные испытания по определению эффективности ингибиторов про
водили в 15 н растворе Н3Р 0 4.
Образцы стали 3 размером 5 0 x 2 0 x 3 мм. обрабатывались по общепринятой методике и выдерживались в течение 4 часов при температурах 25 и 80°С в сосудах с обратным холодильником.
|
Результаты эксперимента |
|
Защитные свойства оценивались |
по ингибиторному эффекту |
|
, |
или защитному действию |
z = - — - в %. |
р |
' |
Ро |
Таблица 1
Защитные свойства некоторых ингибиторов коррозии Ст. 3 в 15 н растворах фосфорной кислоты
№ |
Ингибитор |
Темпер. |
Ро. |
Р> |
V |
-г |
0,' |
п/п |
Б °С |
г/м2-час |
г!ж2-час |
z , |
/0 |
||
1 |
Фосфорная кислота |
25 |
’21,65 |
|
|
|
|
|
|
80 |
1:70,56 |
|
|
|
|
9 |
Катанин К |
25 |
|
0,78 |
28 |
96,4 |
|
|
|
80 |
|
1,31 |
131 |
99,2 |
|
3 |
Каталин Б-300 |
25 |
|
0,76 |
28,7 |
96,55 |
|
|
|
80 |
|
53,95 |
32 |
683 |
|
4 |
Окталбензил-пириди- |
25 |
|
2,41' |
9,1 |
88,9 |
|
|
ний хлорид |
80 |
|
41,67 |
4,5 |
75,5 |
|
5 |
ПКУ |
25 |
|
il-,74 |
12,15 |
92,0 |
|
|
|
80 |
|
,190,70 |
—0,9 |
—< |
|
6 |
* БА-6 |
25 |
|
1,70 |
2,6 |
92,0 |
|
|
|
80 |
|
109,84 |
1ч2 |
35,.6 |
|
7 |
Каптаис |
25 |
11,09 |
|
11 |
90,9 |
|
|
|
80 |
338•66 |
|
—0,6 |
— |
|
П р и м е ч а н и е : * — данные для БА-6 получены б 10 н. фосфорной кислоте.
139
Оптимальные концентрации ингибиторов определены экспери ментально путем снятия изотерм защитного действия и составляют: для катапинов и ПКУ—5 г/л; концентрация БА—б в два раза вы
ше; весовое количество каптакса ввиду его плохой |
растворимости |
в кислотах шало (0,5 г/л). |
(табл. 1), наи |
Как показывают проведенные нами исследования |
более эффективную защиту в горячих растворах фосфорной кисло ты обеспечивает катаппн К.
При добавлении в исследуемые растворы |
катапина Б —300 и |
октилбензилпиридинпй'хлорида значительного |
ингибиторного эф |
фекта не наблюдается; ПКУ и каптакс выступают при 80°С стиму ляторами растворения стали.
В растворах фосфорной кислоты при 25°С выбранные вещества хорошо защищают сталь 3 от коррозионного воздействия фосфор ной кислоты.
Интересно отметить, что защитные эффекты катапина К и ка тапина Б—300 при температуре 25°С мало отличаются по величи не. Повышение же температуры раствора приводит к резкому сни жению скорости коррозии в растворах, ингибированных катапином К. Полученные результаты вызвали необходимость в детальном исследовании влияния катапинов на коррозионное и электрохимиче ское поведение стали в фосфорной кислоте при различных темпе ратурах и концентрациях ее растворов.
Вы в о д ы
1.Изучена скорость растворения стали 3 в ингибированных рас
творах фосфорной кислоты. Показано, что в горячих растворах 15 н Н3Р 0 4 эффективным ингибитором является катапин К.
2. Установлено, что такие эффективные ингибиторы коррозии уг леродистых сталей в серной и соляной кислотах, как БА—6, ПКУ> не обеспечивают защиту стали 3 в горячих растворах фосфорной кислоты.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А 987654321
1.Д. Я. Каган. «Теплоэнергетика», № 12, 23 (‘1956).
2.Фостер, Оке. Патент США. 2880180 от 31.03.59.
3.Monroe Roger F. Патент США. 2962509 от 13.09.60.
4.Кано Мацутаро, Ито Cadacu. «Corros. Engn-g.», 10, Jvlb 8, 343—348 (1961).
5.M. N. Desai, G. H. Thanki, M. H. Gandhi. „Anti-Corros. Meth. and Mater44, 15,
N 7, 12—16 (1968).
6.Jvascanu St., Ichitn Jeronim. „Bui. Jnst. politehn. Jasi44, 14, N 1—2, 205—212
(1968).
7.Sathianandhan B., Balakrichnan K., Subramanvan N. „Brit. Corros. J“, 5, N 6, 270—273 (1970).
8.Dus B., Szklarska—Smialowska Z. „Ann. Vniv. Ferrara44, Sez 5, Suppl. N a
(1971).
9. Riggs Olen Г.
Патент США, 3585151 от 9.02.68.
140