Файл: Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов..pdf

этом возможны химические превращения ингибиторов поя дей­ ствием образующихся соединений и металла.

Каптаксу, в частности, как и другим меркаптанам, свойственно окисление до дисульфида пли сульфокислоты в зависимости от ве­ личины pH среды под действием окислителей (FeCl3, Н2О2) [2].

Появление в растворе ионов меди должно сопровождаться об­ разованием труднорастворимого меркаптида меди по реакции

А

Cu2+ + 2C7H5NS2-> Си (C7H4NS2)2+ Н,.

О в л и я н и и железа и ионов Fe2+ на химическое превращение для смесей капапина или И-1-iB с каптаксом указывалось в работе [3].

Авторы показали, что УФ-спектры этих смесей в отсутствие Fe и Fe2+ аддитивны спектрам индивидуальных ингибиторов и не из­ меняются после длительного кипячения раствора. Спектры продук­ тов, снятых с поверхности металла, отличаются от спектров исход­ ных веществ, но идентичны спектрам смеси ингибиторов в присут­ ствии Fe2\ На основании этого авторами выдвинуто предположе­ ние о том, что железо и ионы Fe2+ катализируют процесс разложе­ ния и полимеризации образующихся продуктов.

На основании полученных результатов можно предположить, что выработка ингибиторов происходит в результате адсорбции ингиби­ торов на поверхности и взаимодействия каптакса с появляющими­ ся в растворе продуктами растворения отложений и металла. Обра­ зующиеся при этом соединения обладают в свою очередь опреде­ ленным защитным действием.

Вы в о д ы

1.Использование методик определения каптакса и ОП-7 (ОП-

10)позволило определить выработку ингибиторов в процессе-.трав- ления металлов в растворах моноаммонийцитрата.

2.Степень снижения концентрации ингибиторов зависит от ве­ личины контактирующей с раствором поверхности, состава удаляе­ мых отложений.

3.Анализ полученных результатов позволяет объяснить выра­ ботку ингибиторов не только их адсорбцией, но и химическими пре­ вращениями ингибиторов под действием появляющихся в растворе катионов металла.

ЛИ Т Е Р АТ УР А

1- Н. Л. Бычкова, Ф. Б. Гликина, Н. И. Шадрина. Настоящий сборник, стр.

2.Вейганд-Хильгетаг. «Методы эксперимента в органической химии», Над. «Хи­ мия», М., 1969.

3.И. С. Михальченко. Автореферат канд. дисс. М., 1971.

Ы. А. БЫЧКОВА, Ф. Б. ГЛИКИНА, И. И. ШАДРИНА

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА И ОП-7 (ОП-Ю) В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

В посленее время в качестве ингибиторов при химических очист­ ках теплоэнергетического оборудования растворами органических кислот и комилексообразующих веществ рекомендована смесь меркаптобензатиазола (каптакса) с ОП-7 (ОП-Ю) [7]. В связи с этим большой интерес представляет количественное определение этих ингибиторов в воде и промывочных растворах.

За основу принимались описанные в литературе методики опре­ деления каптакса [1, 2, 3] и ОП-7 (ОП-Ю) L43, которые видоизме­ нялись применительно к условиям промывок. При этом устанавли­ валась возможность проведения анализов по этим методикам в рас­ творах комплексообразующих вещест в присутствии попов Fe2+, Fe3+ и других катионов, а также при овместном присутствии кап* такса и ОП-7 (ОП-Ю).

Были опробованы следующие методы количественного анализа на каптакс:

а. Амперометрический метод определения каптакса

В последнее время для растворимых в спирте и воде меркапта­ нов часто применяется метод амперометрического титрования рас­ твором нитрата серебра. Метод амперометрического титрования ос­ нован на измерении диффузионного тока, возникающего при взаи­ модействии титруемого вещества с реагентом [5].

Меркаптобензтиазол (каптакс) образует труднорастворимое соединение с серебром и как все меркаптаны реагирует с нитратом серебра в молярном отношении 1:1

RH + Ag+ -> AgR + Н + .

Учитывая малую растворимость каптакса в воде, мы использо­ вали при титровании щелочные и спиртовые растворы каптакса. Растворы AgNOs готовились водные, концентрации от 0,0005М дз 0,01 М и титровались 0,0005 М 0,01 М щелочным или спиртовым раствором каптакса при наложенной внешней ЭДС = 0,3 в. Ис­ пользовался стандартный прибор для амперометрпческого титрова­ ния (ПАТ). При промывках теплоэнергетического оборудования применяются слабокислые растворы каптакса низкой концентрация (0,017%). Проверка титрования каптаксом, растворенным в моноаммонийцитрате, показала, что использование данного метода для определения каптакса в реальных промывочных растворах ограни*, чено из-за его малых концентраций.

130

В лабораторных условиях эта методика позволяет довольно бы­ стро и точно определять различные концентрации каптакса, причем определению не мешают ионы Fe2+, Fe34' и присутствие в раство­ рах 0,1-0,2% ОП-7 (ОП-10).

б. Определение каптакса методом титрования олеатом меди [3]

Метод основан на способности меркаптанов давать с тяжелыми металлами нерастворимые соли.

4C 7H 5N S 2 + 2 Cui(Ci7H 33C O O )2 = 2 C7H 4N S 2C 11 +

+ C14H8N2S4 + 4С17Н33СООН

Раствор, содержащий каптакс, подкисляется 0,5 н H2SO4 до кис­ лой реакции на лакмус и дважды экстрагируется бензолом. Бен­ зольный раствор каптакса титруется раствором олеата меди, титр которого устанавливается ранее по навеске каптакса.

Данным методом проводилось определение каптакса в 3%-ном растворе моноаммонийцитрата, в растворе композиции 5 г/л трилона Б и 5 г/л лимонной кислоты, а также в этих же растворах в присутствии ионов Fe3+ и ингибитора OTI-7 (ОП-Ю). Проведенные опыты показали, что данный метод позволяет количественно опре^ делять каптакс в растворах комплексообразующих реагентов, и присутствие в растворах ингибитора ОП-7 и ионов Fe3+ не мешает определению.

в. Фотоколориметрическое определение каптакса [3]

В основе методики лежит измерение оптической плотности зеле­ ного комплекса, образующегося при взаимодействии каптакса с олеатом кобальта.

Для определения концентрации каптакса в растворах была по­ строена калибровочная кривая по следующей методике: навеска каптакса растворялась в ацетоне, который затем отгонялся на во­ дяной бане, а каптакс трижды экстрагировался горячей водой. Водный экстракт подкислялся 0,5 н НС1 до кислой реакции на лак­ мус, и каптакс экстрагировался из водного раствора бензолом. К бензольному раствору каптакса приливался по 1—2 мл ранее приготовленный раствор олеата кобальта определенной оптической плотности (0,23). Образующийся комплекс зеленого цвета по исте­ чении трех минут колориметрировался на ФЭК-58 со светофильт­ ром № 6 (7-607 Нм). В качестве нулевого раствора применяли бензол. Результаты представлены на рис. 1 (кривая 1). В дальней­ шей работе эта методика была упрощена. Навески каптакса сразу же растворялись в определенном объеме бензола, и растворы колориметрировались. Калибровочная кривая, построенная по упрощен­

ной методике (рис. 1, кривая 2), достаточно хорошо согласовыва­ лась с первой.

Определение концентрации каптакса этим методом проводилось в 3%-ном растворе моноаммонийцитрата, в растворе композиции 5 г/л трилона Б и 5 г/л лимонной кислоты, а также исследовалось влияние ингибитора ОП-7 и ионов Fe3+. Во всех растворах кон­ центрация каптакса определялась с большой точностью. Результа­ ты, полученные фотоколориметрическим методом и при объемном титровании олеатом меди, хорошо согласовались.

Рис. 1. Калибровочный график для каптакса

/ —с предварительной обработкой ацетоном; 2—по упро­ щенной методике

Определение концентрации ОП-7 и ОП-Ю в растворах комплек­ сообразующих веществ осуществлялось фотоколориметрическим

методом [4].

Этот метод основан на измерении оптической плотности окра­ шенного комплекса, образующегося при добавлении роданокобальтата аммония (NH^tCojJCNSJJ к раствору, содержащему не­ ионногенное вещество ОП-7 или ОП-Ю. Для определения концен­ трации ОП-7 и ОП-Ю в растворах, строятся калибровочные кривые по следующей методике. В делительную воронку отбирается 20 мл

руется на ФЭК-68 со светофильтром № б (л—607 Нм). Калибровоч­

132

лее 4—5 г/м2• ч, то-есть защитное действие смеси ингибиторов не зависит от способа введения ингибиторов в раствор.

В лабораторных условиях разработанные методики анализа эф­ фективно использовались нами для определения выработки ингиби­ торов в процессе проведения коррозионных опытов и опытов по от­ мывке эксплуатационных отложений комплексообразующимп реа­ гентами. Количественно калтакс п ОП-7 (ОП-Ю) довольно точно определялись нами при искусственном введении их в реальные про­ мывочные растворы (растворы моноаммонийцитрата и композиций на основе комплексонов, отобранные при предпусковых промыв­ ках блоков 300 тыс. квт Криворожской, Киришской и Трипольской ГРЭС).

Концентрация каптакса в реальном промывочном растворе мо­ ноаммонийцитрата, отобранном при проведении первой стадии про­ мывки блока № 2 Криворожской ГРЭС № 2, равнялась 0,026%, а, исходя из количества каптакса, растворенного в контуре, должна была составить 0,026—0,03% (концентрация определялась амперо­ метрическим методом в условиях лаборатории).

Определенные в условиях лаборатории станции при проведении предпусковой промывки котла № 5 Трипольской ГРЭС концентра­ ции каптакса и ОП-7 в контуре, заполненном водой, составили 0,027% и 0,16% соответственно. На кислотной стадии промывки раствором «серной» кислоты с лимонной кислотой концентрация ОП-7 снизилась до 0,08—0,1%, а каптакс не был обнаружен.

Вы в о д ы

1.Отработаны методики количественного определения каптак­ са и ОП-7 (ОП-Ю) в растворах комплексообразующих веществ. Показана возможность определения ингибиторов при их совместном присутствии в растворах, содержащих ионы Fe2+ и Fe3+, цитратные комплексы железа, а также в промывочных растворах моноаммонпйцитрата и композиций на основе комплексонов.

2. Установлена применимость рекомендованных методик для оп­ ределения каптакса и ОП-7 (ОП-Ю) в реальных промывочных рас­

творах.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Ю. И. Усатенко, Г. Е. Беклешова. Украинский химический журнал. XXV, выл. 4, стр. 512—516, (1959).

2. Губен—Вейль. Методы органической химии, т. II. Изд. «Химия», М., 1967 г.

3.М. А. Щербачева. Методы анализа резины, Го1Схи1М1И1здат, М., 1957.

4.Лурье Ю. Ю., А. И. Рыбников. Химический анализ производственных сточ­ ных вод. Изд. «Химия», М., 1966.

5.О. А. Сонгина. Амперометрическое титрование, Изд. «Химия», М.. 1967.

6. Ф. Челенджер. Некоторые вопросы химии серосодержащих органических со­ единений, Изд. ИЛ. М., 1963.

7. Н. Г. Ключников, Н. И. Шадрина. «Энергетик», № 9, стр. 6. (1965).

131