Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

21.СУЛЬФИДЫ, ГИДРОСУЛЬФИДЫ

ИСЕРОВОДОРОД

Сероводород как в свободном состоянии, так и в виде солей сероводородной кислоты (сульфидов и гидросульфидов) встре­ чается в ряде сточных вод, особенно содержащих белковые вещества, где он является продуктом разложения этих веществ. Наличие сероводорода в других сточных водах может быть объяснено протеканием анаэробных процессов, приводящих к восстановлению сульфатов до сероводорода. Кроме того, суще­ ствует ряд производственных сточных вод, присутствие серово­ дорода в которых обусловлено образованием его в ходе техно­ логического процесса. В этих случаях концентрация сероводо­ рода или его солей в сточных водах достигает нередко десятков и сотен миллиграммов на 1 л. К таким сточным водам отно­ сятся сточные воды от пирогенного разложения топлива, со­ держащего серу, сточные воды от производства искусственного волокна, от крашения сернистыми красителями и т. п.

21.1. ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Определение сероводорода и его солей основано на образо­ вании сульфида кадмия:

Cd2+-f H2S = C d S | + 2H+

Cd2+ + S 2" = CdS(.

Cd2+ + HS~ = CdS j + H+

Осадок сульфида кадмия растворяют в титрованном рас­ творе иода, избыток которого оттитровывагот тиосульфатом *.

Поскольку сероводород и сульфиды в воде очень неустой­ чивы и часто окисляются при перевозке пробы, для определения их отбирают отдельную пробу и консервируют ее (см. стр. 12).

Присутствие роданидов до 120 мг/л не мешает определению; не мешают определению также и цианиды (до 50 мг/л). Мер­ каптаны не осаждаются ацетатом кадмия, но при большом их содержании ( > 4 0 мг/л) осаждение CdS надо проводить из кислой среды методом, описанным на стр. 93.

* Если анализируемая сточная вода не содержит других веществ, титруе­ мых иодом,, кроме сероводорода и сульфидов, или содержит их в таком незначительном количестве, что ими можно пренебречь (а это бывает не­ редко), то сероводород и сульфиды определяют более простым способом. В этом случае наливают в колбу дистиллированную воду, подкисляют ее достаточным количеством разбавленной хлористоводородной кислоты, прили­ вают к жидкости точно отмеренный объем титрованного раствора иода и пи­ петкой вносят определенное количество анализируемой сточной воды. После перемешивания оттнтровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия.

86

Реактивы

Хлористоводородная кислота, разбавленная 1:9. К 900 мл дистиллиро­ ванной воды приливают 100 мл кислоты пл. 1,19 г/см3.

Ацетат кадмия, 10%-ный раствор. Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.

Иод, 0,05 н. раствор. Крахмал, 0,5%-ный раствор.

Ход определения. А. П р е д в а р и т е л ь н о е о п р е д е л е ­ ние ( о р и е н т и р о в о ч н о е ) . В тех случаях, когда пробу ана­ лизируемой воды не консервировали (если время между отбо­ ром пробы и ее анализом невелико) или когда ее консервиро­ вали только при помощи едкого натра, рекомендуется провести предварительное (ориентировочное) определение. Для этого к 20 мл анализируемой воды, подкисленной хлористоводородной кислотой, прибавляют малыми порциями титрованный раствор иода до появления желтого окрашивания и оттитровывают из­ быток иода раствором, тиосульфата натрия.

Когда пробу консервируют добавлением раствора ацетата кадмия, такое предварительное определение сульфидов стано­ вится невозможным,- В этом случае анализируют всю отобран­ ную пробу воды, отделив осадок CdS фильтрованием.

Б. Т о ч н о е о п р е д е л е н и е . Основываясь на результате Предварительного определения, берут для анализа такой объем сточной воды, чтобы в ней содержалось 5—20 мг сероводорода или сульфидов в пересчете на серу: прибавляют в избытке рас­ твор ацетата кадмия и дают постоять, пока выпавший осадок не соберется на дне сосуда. Тогда его отфильтровывают и тща­ тельно промывают горячей водой. Фильтр с осадком помещают затем в колбу, где проводилось осаждение, приливают в нее 25—50 мл раствора иода и подкисляют жидкость 5 мл хлори­ стоводородной кислоты.

Фильтр измельчают стеклянной палочкой и затем оттитро­ вывают избыток иода раствором тиосульфата'натрия. При опре­ делении берут такое количество раствора иода, чтобы на обрат­ ное титрование был израсходован примерно вдвое меньший объем раствора тиосульфата натрия. Если результат предвари­ тельного определения показал малое содержание сульфидов (меньше 5 мг/л), то для титрования берут 0,01 н. растворы иода

циент для приведения концентрации раствора иода к точно 0,05 н.; Ь — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на обратное титрование, мл; Kt — поправочный коэффициент для • приведения концентрации раствора

87

тиосульфата натрия к точно 0,05 н.; V — объем анализируемой сточной воды,

табл. 4, рассчитанные по константам диссоциации сероводорода при разных температурах и при значениях ионной силы 0,025

и 0,1.

Относительное содержание HS- - ионов (в процентах, в расчете на H2S) находят, вычитая из 100% указанных в табл. 4 значе­

(мг/л), умножая соответственно на коэффициенты 0,97 и 0,94.

Таблица 4. Относительное содержание H2S

2 1.2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПО РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТИЛЕНОВОЙ СИНЕЙ*

Сероводород и сульфид-ионы в кислой среде образуют с М.М'-диметил-я-фенилендиамином промежуточное серусодержа-

щее соединение, которое переходит в лейко-форму метиленовой сини. Последнее соединение под действием хлорида железа(III) окисляется до метиленовой синей. Весь процесс проходит через шесть промежуточных ступеней, выражаемых следующим сум­ марным уравнением:

2(CH3)2N—С6Н4—NH2 + НС1 + H2S + 6Fe3+ — >■

Cl- + 6Fe2+ + NH* + 5H+

Определение проводят в отдельной пробе, которую фикси­ руют на месте отбора, наливая ее в раствор ацетата цинка. По­ следующий анализ должен проводиться не позже чем через сутки.

Без разбавления можно определять сероводород и сульфиды в концентрациях от 0,005 до 1,0 мг/л.

Нитриты мешают определению, но они разлагаются сульфаминовой кислотой, вводимой в применяемый реагент. Железо(Н) в концентрациях меньше 25 мг/л и сульфит-ионы в концентрациях меньше 10 мг/л не мешают определению.

Если проба содержит большое количество гидрокарбонатили карбонат-ионов, тО при добавлении к ней сильнокислого раствора диметил-я-фенилендиамина выделяющаяся двуокись углерода может увлечь с собой, некоторое количество сероводо­ рода. Поэтому в таких случаях реактив добавляют осторожно, так чтобы он образовал с пробой два слоя, затем колбу закры­ вают пробкой и взбалтывают 30 с. Когда колбу открывают, вы­ деляется С02, а сероводород оказывается полностью связанным.

Сильно загрязненные и окрашенные сточные воды рекомен­ дуется анализировать способом, описанным в разд. 22.1.

Приборы и реактивы

Спектрофотометр или фотоколориметр с темно-красными светофильтрами

(К == 670 нм).

Кюветы, толщина слоя 1—5 см.

Ацетат цинка, 0,1 М раствор. Растворяют 22 г Zn(CH3COO)2 • 2Н20

ч. д. а. в прокипяченной дистиллированной воде и разбавляют такой же водой до 1 л. Если раствор получится мутным, прибавляют несколько капель при­ мерно 1 н. уксусной кислоты для растворения мути.

№,Ы'-Диметил-п-фенилендиамин, раствор. А. Растворяют 5,0 г гидрохло­ рида М.М'-диметнл-л-фенилейдиамина (СН3)2МСбН41МН2-2НС1 в 400 мл ди­ стиллированной воды и переносят раствор в мерную колбу емкостью 1 л. Приливают туда при непрерывном охлаждении 400 мл серной кислоты ч. д. а., пл. 1,84 г/см3. (Если вместо гидрохлорида диметил-я-фенилендиамина приме­ няют его основание, взвешивают 3,3 г и растворяют в 50 мл 1 н. хлористоводо­ родной кислоты.)

Б. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 10 г сульфаминовой кислоты, ч. д. a., H2NS03H.

89