Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

ниш количеством дистиллированной воды. Приблизительно че­ рез 3 мин через воронку добавляют серную кислоту в количе­ стве 5 мл на каждые 100 мл перегоняемой смеси и снова осто­ рожно промывают воронку дистиллированной водой. Перемешав жидкость, нагревают перегонную колбу, доводят содержимое до кипения и кипятят 1 ч. Периодически проверяют скорость про­ пускания воздуха. Через 1 ч нагревание прекращают, но воз­ дух продолжают пропускать еще 15 мин. Отъединяют поглоти­ тельные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллирован­ ной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерные колбы емкостью 250 мл, доводя их объем водой до метки. (При наличии трудно расщепляемых комплекс­ ных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова по 50 мл раствора едкого натра и продолжают перегонку еще 1 ч. В некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта продол­ жается до 24 ч.) N

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 л, нет на­ добности в разбавлении до 250 мл. Тогда определение цианидов проводят в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.

Определение заканчивают одним из описанных ниже методов.

28.1.3. Осаждение цианидов и перегонка HCN из всех цианидов при анализе сточных вод,

сильно загрязненных органическими веществами*

Если анализируемая вода сильно загрязнена органическими веществами, особенно такими, которые могут вступить в реак­ цию с цианистым водородом или, перейдя в отгон, помешать конечному колориметрическому определению, рекомендуется следующая предварительная обработка.

К анализируемой воде, всегда имеющей несколько щелоч­ ную реакцию (иначе синильная кислота из неё быстро улетучи­ валась бы), прибавляют небольшое количество хлорида натрия,- а затем нитрат серебра. Происходит выпадение осадка согласно следующим уравнениям реакций:

118

Аналогично [Cu(CN)2]_ реагируют и другие комплексные цианиды, кроме гексацианоферратов. Разложение сульфита и тиосульфата серебра (см. приведенные выше уравнения) проте­ кает при нагревании жидкости до кипения.

Ксантогенаты и дитиофосфаты из таких разбавленных рас­ творов ионами серебра не осаждаются. Выпавший осадок, ко­ торый может, следовательно, содержать AgCl, AgCN, Ag4[Fe(CN)s], AgNCS, AgNCO, Ag2S, Ag20 (и Ag, если присут­ ствует восстановитель), отфильтровывают и промывают, причем в присутствии больших количеств органических веществ промы­ вают водой, ацетоном и снова водой. Затем фильтр с осадком помещают в колбу для отгонки, приливают воду, прибавляют серную кислоту и кипятят полученный раствор, собирая дистил­ лят в приемник, содержащий щелочь. В дистилляте определяют синильную кислоту. При такой обработке ряд солей серебра, входящих в состав осадка, разлагается. Выделяющийся при разложении AgCl хлористый водород поглощается щелочью в приемнике с образованием хлорида, не мешающего определе­ нию цианидов. AgNCS разлагается с образованием сероокиси углерода:

AgNCS + 2Н+ 4- Н20 = Ag+ 4- NH* -f COS

Сероокись углерода не поглощается разбавленным раство­ ром едкого натра и, следовательно, проходит через приемник. AgNCO разлагается с образованием двуокиси углерода и соли аммония:

AgNCO + 2Н+ 4- Н20 = Ag+ 4- NH4+ + С 02

Сульфид серебра Ag2S вследствие очень малой раствори­ мости не разлагается даже относительно концентрированной (1:2) серной кислотой.

Таким образом, из всех анионов, осажденных солью серебра, в отгоне не оказывается никаких других ионов, определяемых описанными далее методами.

Р еа к т и в ы

Ход обработки. Анализируемую сточную воду фильтруют*, отбирают 200 мл или более фильтрата (в зависимости от пред­ полагаемого содержания CN-) и прибавляют к нему 5 мл рас­ твора хлорида натрия и 20 мл раствора нитрата серебра. Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлори­ дов, то хлорид натрия не добавляют,, а раствор нитрата серебра

*Сточные воды могут иногда содержать простые цианиды железа, меди-

ит. п. в виде тонкой взвеси. В этих случаях необходимо также определить цианиды в нефильтрованной, хорошо перемешанной воде.

. 11»

приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаж­ даемых ионами серебра *.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно про­ мывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра. Если анализируемая вода содержит большое количество органических веществ, осадок на фильтре. промы­ вают водой с добавлением нескольких капель раствора нитрата серебра, ацетоном и потом снова водой, содержащей нитрат серебра. Промытый осадок вместе с фильтром помещают в кол­ бу для перегонки (см. рис. 6), к содержимому колбы приливают 200 мл воды и 5 мл серной кислоты и дальше продолжают, как описано в разд. 28.1.2.

2S.2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПИРИДИНА И БЕНЗИДИНА

Цианиды превращают в бромциан, добавляя к анализируе­ мому раствору бромную воду. Затем удаляют избыток брома и вводят в раствор пиридин и бензидин. Реакция между бромцианом, пиридином и бензидином приводит к разрыву пириди­ нового кольца и к o6pa30Banniov производного глутаконового альдегида интенсивно красного цвета, содержание которого и определяют с помощью спектрофотометра или фотоколориме­ тра по оптической плотности полученного раствора. Метод очень чувствительный — молярный коэффициент светопоглощеиия ра­ вен 69 000.

Подобным же образом ведут себя роданиды, поскольку они также под действием бромной воды образуют бромциан. Од­ нако, если провести предварительную отгонку цианистого водо­ рода, как было указано выше (разд. 28.1.1 и 28.1.2), роданистоводородная кислота в отгон не попадает. С присутствием роданидов приходится считаться только в тех случаях, когда содер­ жание цианидов определяют непосредственно в сточной воде, без предварительного отгона HCN. Такой способ (без отгона) может быть применен при анализе вод, не содержащих окислителей, восстановителей, аминов, окрашенных органических веществ, сульфидов.

Гексацианоферраты(П и III) допустимы в концентрациях, не превышающих 10 мг/л. Если присутствуют окрашенные ве­ щества, не экстрагируемые бутиловым или амиловым спиртом, то и тогда можно провести определение без отгонки, но в экс­ тракционном варианте метода (см. стр. 122). В присутствии

* При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое коли­ чество окиси серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида се­ ребра начнется выделение черного осадка окиси серебра, раствор следует слегка подкислить и добавлением нескольких капель раствора нитрата се­ ребра убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

120

роданидов (если содержание их меньше содержания цианидов) можно, не проводя отгонки, определить суммарное содержание тех и других, а затем отдельно определить содержание родани­ дов (см. разд. 29) и рассчитать содержание цианидов по раз­ ности.

При анализе циаиидных сточных вод, очищенных путем об­ работки их гипохлоритом натрия или хлорной известью, возмо­ жен ошибочный результат анализа, если указанный процесс был проведен неправильно. Эту обработку следует вести в ще­

который в ходе анализа реагирует как бромциан, т. е. превра­ щается в то же окрашенное соединение, и, следовательно, ре­ зультат определения цианид-ионов завышается. В таких слу­ чаях следует поступать так, как указано в разд. 25.

Реактивы

Бромная вода. Дистиллированную воду насыщают бромом. Мышьяковистая кислота, 2%-ный раствор. Прибавляют 2 г AS2 O3 к 100 мл

дистиллированной воды и до растворения кипятят с обратным холодиль­ ником.

Пиридиновый реактив. Смешивают 60 мл чистого пиридина (темп. кип. 114°С) с 40 мл воды и 10 мл концентрированной хлористоводородной кис­ лоты."

Гидрохлорид бензидина, 5%-ный раствор в разбавленной (2:98) хлори­ стоводородной кислоте.

Цианид калия, стандартный раствор. Растворяют 0,25 г цианида калия

стр. 124). Перед построением калибровочной кривой этот раствор разбавляют так, чтобы в 1 мл полученного раствора содержался 1 мкг CN-.

Хлористоводородная кислота, 0,1 н. Арсенит натрия, 2%-ный раствор.

н-Бутиловый, н-амиловый или изоамиловый спирт.

Арсенит натрия и спирты нужны лишь в тех случаях, когда проводят анализ без предварительной перегонки (проба мутная или окрашенная).

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор (см. стр. 113).

Калибровочный график. Все указанные реактивы прибавляют к стандарт­ ным растворам цианида калия. Эти растворы готовят, разбавляя стандартный раствор так, чтобы в 2 мл раствора содержалось от 0,05 до 2 мгк CN- , и измеряют оптическую плотность полученных растворов! Можно также опре­ делять интенсивность окраски сравнением со шкалой стандартов, приготов­ ленных добавлением всех реактивов к стандартным растворам цианида калия. Шкала устойчива в течение 30 мин.

Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — концентрация цианид-ионов.

Ход определения *. В калиброванную плоскодонную про­ бирку емкостью 10 мл, снабженную притертой пробкой, вносят 2 мл предварительно нейтрализованного отгона (или предва­ рительно нейтрализованной анализируемой пробы). Нейтрали­

121