Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

Реакция фенола с 4-аминоантипирином протекает по схеме:

СН3—С = С —NH2

Практически не реагируют с 4-аминоантипирином: п-крезол и те пара-замещенные фенола, в которых замещающими груп­ пами являются алкил-, арил-, нитро-, бензоил-, нитрозо- и альде­ гидные группы. Пара-замещенные фенолы, в которых замещаю­ щие группы: карбоксил, галоген-, метоксил- и сульфо-группы, реагируют с 4-аминоантипирином, но наиболее полно эти реакции проходят в несколько менее щелочной среде (при pH около 8).

Определению мешают окислители, например свободный хлор или гипохлориты. Их надо удалить в самом начале, при отборе пробы, добавлением в избытке соли железа(II) или арсенита натрия. Мешают также большие количества нефте­ продуктов и смол (они могут также содержать фенолы). При - их присутствии рекомендуется проводить предварительную экс­ тракцию указанных веществ четыреххлористым углеродом из подщелоченного едким натром до pH — 12—12,5 раствора.

Влияние других мешающих веществ устраняется предвари­ тельной отгонкой летучих с паром фенолов.

Метод предлагается в двух вариантах: а) с экстракцией продукта реакции хлороформом для определения очень малых концентраций фенолов и б) без экстракции продукта реакции, для определения относительно больших концентраций фенолов.

Предварительная отгонка летучих фенолов в обоих вариан­ тах проводится одинаково.

Предварительная отгонка летучих с паром фенолов.

Реактивы

Сульфат меди, раствор. Растворяют 100 г CuSO^ ■5Н20 в дистиллирован­ ной воде и разбавляют до 1 л.

Фосфорная кислота, раствор. Концентрированную (85%-ную) фосфорную кислоту разбавляют в отношении 1 : 9.

Ход отгонки. К отмеренному объему пробы прибавляют ди­ стиллированную воду до 500 мл, 10 мл раствора фосфорной

260

кислоты и 5 мл раствора сульфата меди и отгоняют 450 мл. К остатку в перегонной колбе приливают 50 мл дистиллирован­ ной воды и отгоняют еще 50 мл.

69.2.3.1.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЧЕНЬ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

(экстракция продукта реакции хлороформом)

Минимальное количество фенолов, определяемое этим ва­ риантом метода, если экстракцию проводят 25 мл хлороформа и для измерения оптической плотности применяют кюветы с толщиной слоя 5 см, равно 0,5 мкг; при анализе 500 мл пробы это составляет 1 мкг/л.

Калибровочный график. В ряд мерных колб емкостью 500 мл наливают 0,5; 1,0, 5; 10; 20; ... 50 мл рабочего стандартного раствора II, что отвечает содержанию 0,5; 1,0; 5; 10; 20; ... 50 мкг фенола, разбавляют до меток дистиллированной водой, перемешивают и дальше продолжают как при ана­ лизе пробы, перенося их в стакан емкостью 1 л, прибавляя раствор хлорида аммония и т. д. По результатам измерения оптических плотностей строят график в координатах: содержание фенола в мерной колбе, мкг — оптическая плотность.

261

В оба стакана приливают по 5 мл буферного раствора. Смесь переносят в делительную воронку емкостью 1 л, прибав­ ляют 3,00 мл раствора 4-аминоантипирина, хорошо перемеши­ вают, добавляют 3 мл раствора гексацианоферрата(III) калия или персульфата аммония, снова хорошо перемешивают и ос­ тавляют на 3 мин, после чего сразу экстрагируют 25 мл хлоро­ форма. Взбалтывают раз десять, дают хлороформу осесть, по­ том снова взбалтывают столько же раз и дают хлороформу собраться внизу воронки. Хлороформный экстракт фильтруют через бумажный фильтр или через воронку с фильтрующим стеклянным слоем, поместив в нее 5 г обезвоженного сульфата натрия, собирая фильтрат в кювету для колориметрирования с толщиной слоя 5 см.

Измеряют оптическую плотность по отношению к, раствору холостого опыта при %= 460 нм.

Расчет. Содержание летучих с паром фенолов в расчете на

69.2.3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНО БОЛЬШИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ (без экстракции)

Минимальное количество фенолов, определяемых этим ва­ риантом метода, 1 мг/л. Без предварительного разбавления можно определять до 50 мг/л.

Реактивы — см. разд. 69.2.3.1.

содержанию 0,1; 0,2; ... 0,5 мг фенола, разбавляют каждый раствор дистил­ лированной водой до 100 мл и продолжают дальше, как при анализе пробы. Строят график в координатах: содержание фенола, мг — оптическая плот­ ность.

Ход определения.- Отбирают аликвотную часть дистиллята,

дистиллированной водой до 100 мл. .Проводят холостой опыт с 100 мл дистиллированной воды. Прибавляют 1,0 мл буферного' раствора и 2,00 мл раствора 4-аминоантипирина, перемеши­

262

Расчет. Содержание летучих с паром фенолов в расчете на фенол СбН5ОН (я) в мг/л находят по формуле:

69.2.4.Колориметрическое определение

сприменением пирамидона (диметиламиноантипирина)*

Метод подобен предыдущему; пирамидон образует с фено­ лами аналогичные окрашенные соединения. При содержании летучих с паром фенолов в концентрациях 0,05—0,50 мг/л из­ меряют оптическую плотность образующегося окрашенного раствора непосредственно. При содержании фенолов 0,001— 0,05 мг/л окрашенное соединение экстрагируют органическим растворителем.

Реактивы

Пирамидон, водный раствор. Растворяют 3,5 г чистого пирамидона в 100 мл дистиллированной воды. Раствор пригоден к употреблению в течение

3—5 дней.

Персульфат аммония, 20%-ный раствор. Растворяют 50 г персульфата аммония в 200 мл дистиллированной воды, нейтрализуют концентрированным раствором аммиака по лакмусовой бумаге, доводят объем до 250 мл и филь­ труют. Раствор устойчив.

Буферный раствор, pH = 9,3. Растворяют 50 г хлорида аммония в 900 мл дистиллированной воды, прибавляют 40,0 мл концентрированного раствора аммиака и доводят объем дистиллированной водой до 1 л.

Экстракционная смесь. Смешивают 100 мл хлороформа с 200 мл изоамилового спирта.

Сульфат меди CuSO^ • 5Н20, 10%-ный раствор в дистиллированной воде.

Серная кислота, 10%-ный раствор.

Ход определения. К 500 мл пробы прибавляют 5 мл 10%- ного раствора сульфата меди и 5 мл серной кислоты. Смесь по­ мещают в перегонную колбу и отгоняют около 400 мл, затем

•объем отгона доводят дистиллированной водой до 500 мл.

и 3 мл раствора персульфата аммония. Одновременно прово­ дят холостой опыт с 100 мл дистиллированной воды. Через 45 мин после прибавления реактивов сравнивают окраску ана­

263

0,05 мг/л). Весь отгон, объем которого доведен до 500 мл ди­ стиллированной водой, переносят в делительную воронку, до­ бавляют 10 мл буферного раствора, 1,5 мл раствора пирами­ дона и 15 мл раствора персульфата аммония. Через 45 мин. после прибавления всех реактивов вносят 20 мл экстракцион­ ной смеси и встряхивают в течение 2 мин. Отделив слой орга­

рованный раствор устойчив в течение 4 ч). Оптическую плот­ ность измеряют с синими светофильтрами (Я,= 455 нм) в кюветах с толщиной слоя 10 см по отношению к холостому раствору, для приготовления которого к 500 мл дистиллированной воды прибавляют все реагенты. Концентрацию фенолов находят покалибровочному графику. Стандартные растворы фенола дол­ жны содержать 0,005—0,05 мг/л, их обрабатывают, как в ходе-

но для определения берут 1000 мл пробы, отгоняют 800 мл, разбавляют отгон дистиллированной водой до 1000 мл, прибав­

ного раствора персульфата) и 25 мл экстракционной смеси. Ка­ либровочный график строят по стандартным растворам, содер­ жащим 0,001—0,005 мг/л фенола.

69.2.5. Определение при очень малых концентрациях

Предложенный нами * метод концентрирования растворов фенолов сорбцией последних на активированном угле с после­ дующей их десорбцией был испытан во многих наших и зару­ бежных лабораториях и показал, что им достигается полноеизвлечение фенолов, без потерь, при соблюдении следующих условий.

1. Активированный уголь с сорбированными на его поверх­ ности фенолами должен подвергаться последующей обработке немедленно, так как при соприкосновении его с воздухом на нем развиваются микроорганизмы, уничтожающие фенолы.

* Л у р ь е Ю. Ю., П а н о в а В. А., Н и к о л а е в а 3. В., Сборник «Очист­ ка производственных сточных вод», № 4. ВНИИ ВОДГЕО, 1969. См. с. 75—79-

264