Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

2. Активированный уголь перед применением должен быть тщательно очищен от железа, вызывающего каталитическое окисление фенолов кислородом воздуха.

Для очистки от железа уголь (желательно марки БАУ) за­ ливают хлористоводородной кислотой пл. 1,12 г/см3, оставляют на ночь, переносят на воронку Бюхнера, отсасывают кислоту, тщательно промывают водой до исчезновения ионов железа в промывных водах и прокаливают в течение 30 мин при 600— 700 °С.

Очищенный активированный уголь помещают в трубку диа­

= 3—3,5 анализируемую воду со скоростью 1 л в 2,5—3 ч. При содержании в воде фенолов в концентрациях порядка микро­ граммов на 1 л рекомендуется пропустить через уголь 2 л ана­

• Сокслета в течение около 8 ч.

Поскольку вода несколько растворима в эфире, влажность угля не препятствует экстракции. Извлекают фенолы из эфир­ ного раствора щелочью и определяют фенолы в полученном водном растворе методом, описанным в разд. 69.2.3.

69.2.6. Определение в присутствии формальдегида * (Анализ сточных вод производства формальдегидных смол) -

Отгонка летучих фенолов в присутствии значительных ко­ личеств формальдегида, обычно находящихся в указанных во­ дах, затруднена тем, что при нагревании такой воды в кислой среде происходит конденсация фенолов с формальдегидом, в результате которой часть фенолов остается в перегонной колбе в виде смолистых продуктов.

Предложенный Дзегелевски * способ преодоления этого затруднения, на который мы ссылались в третьем издании этой книги, состоящий в добавлении гидроксиламина для свя­ зывания формальдегида в формальдоксим, не достигает цели,

•как показали наши исследования **, потому что при нагрева­ нии смеси в какой-то мере проходит обратная реакция, снова образуется некоторое количество формальдегида, и он ча­ стично перегоняется и частично реагирует с фенолом в пере­ гонной колбе.

лов в сточных водах от производства фенолформальдегидных смол ШШТЭХИМ, 1972, № 10, с. 5 -8 .

265

Предлагается следующий ход определения. Пробу сточной воды подкисляют хлористоводородной кислотой до концентра­ ции 1 : 7, фильтруют через колонку с активированным углем и продолжают, как описано в разд. 69.2.5.

Полученный эфирный экстракт обрабатывают тремя пор­ циями по 30 мл 5%-ного раствора едкого натра в 20%-ном растворе поваренной соли. Эфирный раствор, содержащий формальдегид, отделяют и отбрасывают. Щелочной водный раствор подкисляют фосфорной кислотой до pH = 2, проводят

гонки можно определить нелетучие фенолы.

69.2.7. Раздельное определение летучих фенолов тонкослойной хроматографией *

В предлагаемом методе летучие фенолы сначала превра­ щаются в азокрасители сочетанием с диазотированным п-нит- роанилином, затем последние разделяются тонкослойной хролматографией на окиси алюминия. Подвижным растворителем служит хлорбензол. Пятна окрашенных соединений вырезаются скальпелем, соединения эти извлекаются тем или иным органи­ ческим растворителем, окись алюминия отфильтровывается и окрашенные соединения колориметрируются.

Реактивы

п-Нитроанилин. Продажный препарат рекомендуется перекристаллизовать из горячей воды. Выпавшие при охлаждении раствора кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и высушивают в шкафу при 60 °С.

Диазотированный п-нитроанилин. В небольшую колбу вносят 0,345 г п-нитроанилина, прибавляют 1,6 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, 5 мл дистиллированной воды и слегка нагревают до полного раство­ рения. Затем раствор охлаждают до 5°С водой со льдом и быстро титруют 1 н. раствором нитрита натрия (также охлажденным до 5°С) до посинения иодокрахмальной бумаги. Удаляют избыток нитрита введением маленького кристалла мочевины, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют дистиллированной водой до метни и перемешивают. Раствор сохраняют при температуре не выше 8 °С и не долее 2—3 суток. Перед употреблением, если

266

Изопропанольная смесь. Смешивают 75 мл перегнанного изопропанола с 25 мл воды и 1 мл. 1 и. раствора едкого натра.

Едкое кали, 1,5%-ный раствор.

4-Аминоантипирин, 2%-ный раствор. Гексацианоферрат(П1) калия, 2%-ный раствор.

Окись алюминия, 2,5%-ной влажности. В склянку, емкостью 1 л, снаб­

Фенол, ч. д. а. Продажный препарат очищают возгонкой. Для этого его помещают в стакан с широким дном, покрывают стакан часовым., стеклом и нагревают на песочной бане, одновременно охлаждая сверху часовое стекло ■смесью льда и поваренной соли. Белые кристаллы фенола собираются на нижней выпуклой поверхности часового стекла.

о-Крезол, ч. д. а. Продажный препарат перед употреблением перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 190 °С. Сохраняют в темной склянке с при­ тертой пробкой.

м-Крезол. Продажный препарат перегоняют, отбирая фракцию, кипящую при 202,8 °С, и сохраняют в темной склянке с притертой пробкой.

п-Крезол. Продажный препарат перегоняют, собирая фракцию, кипящую

с и т е л ь н о в ы с о к и м с о д е р ж а н и е м л е т у ч и х ф е н о ­ лов. Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, что­ бы в ней содержалось 10—100 мг всех летучих фенолов и отго­ няют их, как описано на стр. 257.

Дистиллят подкисляют до pH = 3—4 добавлением 1 н. НС1, насыщают поваренной солью и экстрагируют диэтиловым эфи­ ром до полного извлечения фенолов. Обычно на это расходуется несколько порций эфира по 20—30 мл. Полноту извлечения проверяют качественной реакцией с 4-аминоантипирином (см. стр. 261). Из объединенной эфирной вытяжки фенолы количе­ ственно извлекают несколькими порциями 1,5%-кого раствора едкого кали и в мерной колбе доводят объем щелочного рас­ твора до 100 мл.

Отобрав аликвотную часть щелочного раствора (1—10 мл), переносят в делительную воронку, прибавляют 1 мл разбавлен­ ной' (1:4) серной кислоты, 25 мл 2 н. раствора карбоната на­ трия и 2,5 мл диазотированного п-нитранилина. Образуется смесь азокрасителей красного цвета. Для ее извлечения осто­ рожно приливают 50 мл разбавленной (1:4) серной кислоты (выделяется СОг!), 25 мл хлорбензола и взбалтывают. Отде­ ляют слой хлорбензола и пропускают его через сухой бумаж­ ный фильтр.

Для хроматографического разделения используют стеклян­ ные пластинки размером 20 X Ю см. Насыпают на стекло около 20 г окиси алюминия и прокатыванием стеклянной палочкой, на концы которой надеты резиновые трубки, создают слой толщи­ ной около 1 мм. На расстоянии 15 мм от нижнего края прово­ дят стартовую линию и наносят на нее 0,5—1,0 мл хлорбен­ зольного раствора: Затем помещают пластинку в хроматогра­

267

фическую камеру так, чтобы она была наклонена к горизон­ тальной плоскости примерно на 10°. В камеру предварительно' наливают 80 мл бензола; уровень его должен достигать ниж­ него края стекла. Сосуд закрывают пришлифованной крышкой и оставляют на 20 мин. В течение этого времени фронт раство­ рителя продвигается до верхнего края слоя адсорбента. На расстоянии 1—1,5 см от стартовой линии появляется розово­ сиреневое пятно фенола (/?/ = 0,1), далее, на расстоянии 7— 8 см от старта образуется серо-сиреневое пятно о-крезола (/?/ =

=0,56) и на расстоянии около 13 см — светло-коричневое пятно л'-крезола и /г-крезола ( Rj = 0,7).

Затем стекло вынимают, высушивают его на воздухе под тягой и вырезают скальпелем окрашенные пятна. Окрашенные участки адсорбента, содержащие фенол и о-крезол, обрабаты­ вают отдельно изопропанольной смесью порциями по 10 мл и отфильтровывают окись алюминия через стеклянный фильтр № 4 или отделяют ее центрифугированием. Оптические плот­ ности полученных растворов измеряют в кювете с толщиной слоя 20 мм при К — 540 нм. По калибровочным графикам нахо­ дят содержание фенола и о-крезола.

Адсорбент с пятном, образованным производными /г-крезола и /г-крезола, обрабатывают 10 мл хлорбензола и по отделении адсорбента измеряют оптическую плотность полученного рас­ твора в кювете с толщиной слоя 20 мм при Я = 450 нм.

ного возгонкой фенола в дистиллированной воде, разбавляет до 1 л и пере­ мешивают. Отобрав 1 мл этого раствора, содержащий 5 мг фенола, вносят его в делительную воронку, прибавляют. 1 мл разбавленной (1:4) серной кислоты, 25 мл 2 н. раствора карбоната натрия и 2,5 мл диазотированного п-нитраннлнна. Затем прибавляют 50 мл разбавленной (1 :4) серной кислоты и экстрагируют краситель 50 мл хлорбензола. Хлорбензольный экстракт фильтруют через сухой бумажный фильтр в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят до метки чистым хлорбензолом и перемешивают. В 1 мл получен­ ного экстракта содержание красителя соответствует 0,1 мг фенола. Наносят, на покрытое окисью алюминия стекло 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 0,75 мл экс­ тракта, что соответствует 5; 10; 20; ... 75 мкг фенола.

Дальше продолжают, как при анализе пробы, получают окрашенные пят­ на, экстрагируют каждое пятно изопрапанольной смесью и -измеряют оптиче­

зола приготовляют раствор концентрации 5 г/л и дальше поступают так же, как и при построении графика для фенола, но на стекло наносят 0,02; 0,03; 0,05; ... 0,25 мл хлорбензольного раствора полученного красителя, что отве­

раствора. Дальше продолжают, как и в предыдущих случаях, но на пла­ стинку наносят 0,1; 0,15; 0,2; ... 0,4 мл хлорбензольного раствора, что отве­ чает 10; 15; 20; ... 40 мкг смеси м- и п-крезолов. Полученные пятна элюи­ руют не изопропанольной смесью, а 10 мл хлорбензола, и оптические плот­ ности измеряют при Я = 450 нм.

268

Расчет. Содержание каждого из фенолов (х) в мг/л находят по формуле:

ма л ы х к о н ц е н т р а ц и я х .

Кдистилляту, полученному из 1 л анализируемой воды,при­ бавляют 1,5 мл 1 н. раствора едкого натра и насыщают пова­ ренной солью при комнатной температуре. Затем раствор пере­ носят в делительную воронку, добавляют 2 мл 1 н. хлористо­ водородной кислоты и проводят экстракцию, добавляя 50 мл диэтилового эфира и взбалтывая в течение 10 мин. Отделяют эфирный слой, переносят его в маленькую делительную воронку

иизвлекают нз него летучие фенолы, добавляя 10 мл 1,5%-ного раствора едкого кали и сильно взбалтывая. Весь полученный щелочной раствор используется для получения азокрасителей. Для этого его вносят в маленькую делительную воронку, при­ бавляют 1 мл разбавленной (1:4) серной кислоты, 10 мл 2 н. раствора карбоната натрия и 1,5 мл раствора диазотированного паранитроанилина. После образования смеси красителей их из­ влекают добавлением 10 мл разбавленной (1:4) серной кис­ лоты, 5 мл эфира и сильным взбалтыванием.

Спомощью стеклянного шприца весь эфирный слой по кап­ лям наносят на стартовую линию покрытой окисью алюминия пластинки. Последнюю помещают в хроматографическую ка­ меру и дальше продолжают, как при определении фенолов в вы­ соких концентрациях. Содержание фенолов находят по калибро­ вочным графикам.

Калибровочные графики. Калибровочные графики для фенола, о-крезола и смеси лькрезола с и-крезолом строят следующим образом.

Приготовляют основные стандартные растворы каждого из фенолов, со­ держащие 1 г этого фенола в 1 л. Для приготовления рабочего стандартного раствора фенола отбирают 10 мл его основного раствора и разбавляют ди­

и разбавляют до 1 л. Получают три рабочих раствора, содержащих по Юмкг соответствующих фенолов в 1 мл.

Для построения калибровочного графика фенола отбирают 0,5; 1,0; 2,0; ... 6,0 мл рабочего стандартного раствора, разбавляют каждую отобран­ ную порцию до 1 л дистиллированной водой и так получают растворы, со­ держащие фенол в концентрациях 0,005; 0,01; 0,02; ... 0,06 мл/г. Каждый раствор насыщают поваренной солью и проводят все операции хода анализа. Измерив оптические плотности полученных окрашенных растворов, строят

269