Файл: Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей.pdf

Благодаря сочетанию быстроходной 2 -образной лопасти с тихоход­ ной Z-образной достигается оптимальная степень смешения мате­ риалов и их перетирание.

Некоторые закономерности диспергирования красителей. На боль­ шом экспериментальном материале установлено [17, 117], что эффек­ тивность диспергирования не зависит от принадлежности красителей к тому или иному классу (кубовые или дисперсные), а определяется физическими свойствами исходных пигментов и типом размольного оборудования, т. е. характером диспергирующих сил.

При прочих равных условиях форма исходных пигментов ока­ зывает решающее влияние на диспергирование. Морфологическое строение — габитус и размер частиц исходных пигментов, структура и прочность кристаллической решетки зависят от химического стро­ ения самого красителя и от условий кристаллизации при его выделе­ нии на завершающей стадии синтеза. Учитывая полидисперсность пигментов, размеры частиц которых колеблются от долей до десятков микрометров, практически учитывают два крайних предела вели­ чины lid, которая характеризует степень анизометрии преимуще­ ственной фракции каждого красителя (см. табл. 3.4). Кристаллы многих пигментов (Кубовый ярко-зеленый Ж, 2Ж, Дисперсный желтый 63 и др.) имеют выраженную анизометрическую форму, игольчатую или прямоугольную, с крупными дефектами структуры по плоскостям спайности. В процессе измельчения эта начальная форма сохраняется и у тонких частиц.

Кристаллы ряда полициклических кубовых красителей, таких, как ТЗиолантрон, Изовиолантрон, Индантрон, Антантрон, Флавантрен и других, состоят из элементарных ячеек моноклинной про­ странственной группы и имеют плоскую структуру, близкую к гра­

(см. рис. 1.2). В пакетах молекулы сдвинуты таким образом, что соответствующие атомы в близлежащих один над другим слоях находят друг на друга. Расстояние между слоями равно 3,4—3,45 А, т. е. лишь немного больше, чем расстояние между ч е ш у й к а м и в графите (3,36 А). Взаимная ориентация слоев в последнем такова,

и полная вертикальная трансляция равна удвоенному расстоянию между слоями. Атомы в шестигранной сетке графита, образующей каждый слой, связаны весьма прочными гомеополярными связями. Связи между атомами углерода, расположенными в разных слоях, вандерваальсовы, т. е. сила сцепления между чешуйками слабая. Все это сближает структуру графита со структурой многих краси­ телей. Исходя из функциональных групп на поверхности твердых тел, решетку графита, слоистая структура которого обусловливает его легкую расщепляемость по плоскостям спайности [144], считают прототипом структуры ароматических соединений [96]. Благодаря «графитоподобному» строению некоторые кубовые красители, на­ пример Индантрон, нашли применение в высокотемпературных

87

силиконовых смазках [87]. Поведение кубовых и дисперсных краси­ телей при их диспергировании подобно тому, которое наблюдается при измельчении графита в адсорбционно-активных водных средах.

Естественно ожидать при диспергировании и изменения важных колористических свойств красителей; так, высокая дисперсность и однородность размеров частиц с р ы х л ы м аморфизированным поверхностным слоем способствует повышению скорости восстановле­ ния кубовых красителей и солюбилизации дисперсных красителей и, других свойств, существенных для процессов крашения.

Па настоящем этапе исследований в области сверхтонкого измель­ чения можно полагать, что при хрупком разрушении кристаллов

а

шей степени, предшествующей ему пластической деформацией частиц. Сравнительное изучение [104] влияния диспергирования в тур­ бинной [99, 100], шаровой и песочной мельницах на морфологические особенности и колористические характеристики Кубового ярко-зеле­ ного С показало определенные преимущества измельчения песком. В шаровой мельнице процесс измельчения металлическими ша­ рами диаметром 10,5—12,5 мм протекает наиболее интенсивно в те­ чение первых 20 ч. Если после указанного промежутка времени частицы диаметром > 3 ,3 мкм практически отсутствуют, то, чтобы основная масса частиц имела диаметр < 2 ,2 мкм, потребуется еще 30 ч; такое поведение обусловлено резким уменьшением числа микро­ трещин кристаллов. В турбинной мельнице процесс измельчения заканчивается уже после 3 ч, а в песочной — лишь через 8 ч. Дис­ персный состав полученных в разных условиях суспензий практи­ чески одинаков: диапазон размеров частиц от 0,2—0,4 до 3 мкм,

содержание частиц 0 < 0,5 мкм составляет более 90 вес. %.

8 8

Рентгенографически установлено, что в шаровой и турбинной мельницах не происходит изменений кристаллической структуры красителя, однако имеет место ее искажение, о чем свидетельствует уширеиио линий на дефектограммах и исчезновение некоторых линий слабой интенсивности (рис. 3.22, а). При измельчении песком наблю­ дается образование новой кристаллической структуры, отличной от структуры исходного пигмента, но подвергавшегося измельчению. Такой краситель, судя по зависимости К /S Кубелки и Мунка [67] от продолжительности проявления окраски в расплавленном ме­ талле [97], дает наибольший колористический эффект (рис. 3.22, б).

Рис. 3.23. Зависимость эффективности диспергирования красителей разной кристаллической структуры от применяемого типа оборудования (в оптималь­ ных условиях).

а — Кубовый ярко-зеленый С (i/d = 1 -j- 3): 1 — песочная мельница; 2 — шаровая мельница; 3 — коленчатый смеситель.

б — Кубовый ярко-оранжевый КХ (i/d = 20 — 30); 1 — коленчатый смеситель; 2 — песоч­ ная мельница; 3 — шаровая мельница.

Красители, выделенные из органических растворителей в виде грубодисперсных кристаллов, плохо поддаются восстановлению (см. табл. 4.10настр. 134). С повышением дисперсности процесс восста­ новления ускоряется благодаря увеличению поверхности и появле­ нию новых доступных для восстановления, например, в щелочногидросульфитиой среде > С = 0 групп.

Кристаллы красителей после их превращения в полиморфные модификации конденсационными способами и дополнительными ме­ ханическими воздействиями приобретают развитую рыхлую и аморфизированпую поверхность, подобную той, которая наблюдается сразу же после окисления лейкосоединений на волокне до мыльной обработки [64]. Число доступных ^ С = 0 групп значительно увели­ чивается, растворимость кристаллов повышается и скорость восста­ новления становится больше той, которая наблюдается даже у высокодисперсного красителя, но обладающего кристаллической структурой.

В свете приведенных выше представлений о кристаллической

89

структуре полициклических хинонов и дефектах структуры может найти объяснение наблюдавшееся Маршаллом и Питерсом [55] явление «коррозии» у Кубового ярко-зеленого С при его восстано­ влении, когда скорость перехода в лейкосоединение была больше, чем следовало ожидать исходя из размера частиц. Если при диспер­ гировании последний из начального относительно амортизирован­ ного состояния переходит в более кристаллическое под влиянием сильных механических воздействий в местах контакта мелющих тел, то несмотря на повышение дисперсности скорость восстановления снижается (табл. 3.5 — по данным [46]). Это свидетельствует о боль­ шем значении структуры красителя, чем его дисперсности, для про­ цесса восстановления.

Следовательно, высокая дисперсность частиц с рыхлой структу­ рой способствует повышению скорости восстановления кубовых красителей, благодаря большей доступности карбонильных групп молекулы, как было постулировано автором ранее [17 |.

Чем больше степень анизометрии кристаллов, те.м быстрее проис­ ходит их разрушение в условиях пластичного режима (рис. 3.23, а). Интенсивность диспергирования в шаровой мельнице уменьшается с повышением степени анизометрии кристаллов красителей, т. е. в порядке, обратном тому, который имеет место при размоле в пла­ стичном режиме (рис. 3.23, б). Это объясняется механизмом диспер­ гирования. Скорость падения шаров и их кинетическая энергия зависят, при прочих равных условиях, от реологических свойств суспензии, подвергаемой диспергированию. У Кубового ярко-зеле­ ного С и других, кристаллы которых имеют почти изометрическую форму, значительное повышение вязкости в условиях эксперимента обнаруживали лишь в конце процесса, что практически не оказы­ вало влияния на его течение в лабораторных условиях. Суспензия красителей с анизометрическими кристаллами (Кубовый ярко-зеле­ ный Ж, Кубовый ярко-оранжевый КХ, Дисперсный желтый 63 и т. п.) имеют склонность к структурированию и вскоре после начала измельчения наблюдается резкое увеличение вязкости. Образование

Таблица 3.5

Влияние продолжительности диспергирования на скорость восстановления

Повышение кристалличности

4)0

тиксотропных структур характерно для красителей, содержащих большое количество агрегатов тонкодисперсных частиц. Дисперги­ рование в песочных мельницах красителей, склонных к образованию пространственных структур, также вызывает затруднения.

Таким образом, диспергирование красителей, склонных к обра­ зованию структур, т. е. имеющих анизометрические кристаллы, не эффективно или мало эффективно в шаровых и песочных мель­ ницах, но легко протекает в пластичном режиме, когда образование пространственных сеток только способствует повышению коне ;тенции и пластичности массы.

Некоторые красители по способности диспергироваться занимают промежуточное место. Диспергирование красителей, кристаллы ко­ торых имеют разную структуру и степень анизометрии, например игольчатую или кубическую, необходимо сначала проводить в пла­ стичном режиме, чтобы разрушить игольчатые кристаллы и агрегаты, а затем в шаровой или песочной мельнице. Таким образом, выбор оборудования и режима диспергирования зависит от формы кри­ сталлов красителей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г о л о м б Л. М., М ай Л. С. и др. Жури. ВХО им. Менделеева, 1966, т. 11, с. 70.

2.M o i l l i e t J. L. Ргос. 2nd International Congress on Surface Activity, 1967.

5.D i s e r e n s L. Progres realises dans l’application des matieres colorantes. Paris, 1950.

6.Ф р о т ш е р Г. Химия и физическая химия текстильных вспомогатель­

ных материалов. М., Гизлегпром, 1958.

7. Ш в а р ц А., П а р р и Дж. Поверхностноактивные вещества. М., Издатинлит, 1953.

8.Ш ё н ф е л ь д Н. Неионогенные моющие средства. Пер. с нем. М., «Химия», 1965.

9.Герм. пат. 222191, 1910.

10.Герм. пат. 274970, 1914.

11.Герм. пат. 265536, 1912; англ. пат. 256205, 1927; франц. пат. 682566, 1930; швейц. пат., 148451, 1932; бельг. пат. 622176, 1962.

12.Англ. пат. 258551, 1927.

13.Герм. пат. 292531, 1913; англ. пат. 7137, 1913.

14. Н a 11 о г i К. е. a., Kogyo Kagaku Zasshi, 1963, v. 66, p. 55, 59, 65; 1964;

v.67, p. 1576.

15.A m b l e r A . E. 11th Intern. Congress of Pure and Appl. Chem. London,

91