Файл: Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей.pdf

пигмента относительную способность образовывать суспензии [671. Если величина работы отрицательна, это означает, что процесс проте­ кает спонтанно (самопроизвольно), без приложения каких-либо внеш­ них сил; если же необходимо затратить внешнюю работу, величина будет положительной. При работе равной нулю достигается равнове­ сие между начальным и конечным состоянием и требуется минималь­ ная энергия для того, чтобы процесс происходил. При адгезии про­ цесс всегда протекает спонтанно. Все же спонтанное погружение

краевые углы часто равны 0° или могут быть доведены до 0°, с явлением спонтанного суспендирования встречаются довольно часто.

Гистерезис смачивания. Твердые выпускные формы — порошки и гранулы — должны хорошо смачиваться при приготовлении вод­ ных красильных систем, содержащих текстильно-вспомогательные и поверхностно-активные вещества. Под смачиванием твердых форм понимают их способность образовать с водой тонкодисперсные кра­ сильные суспензии, т. е. суспендироваться. Способность частиц легко

сильной технике плохая смачиваемость приводит к тому, что краси­ тели с трудом замешиваются с водой при приготовлении суспензии, так как на шероховатой поверхности порошков содержится адсорби­ рованный воздух.

Г и с т е р е з и с о м с м а ч и в а н и я называют задержку в установлении равновесного краевого угла при растекании жидкости по твердому телу, которая вызвана тем, что для вытеснения воздуха требуется некоторое время. По классической трактовке ориентация атомов, ионов или молекул на поверхности жидкого тела зависит от его предыстории. Если жидкость 1 (см. рис. 4.5) является водой, а фаза 2 соответствует воздуху или маслу и поверхность твердого тела ранее находилась в контакте с водой, то вода представляет отступающую фазу, так как на поверхности больше гидрофильных групп, чем при продвижении воды по поверхности, которая была в контакте с воздухом или маслом.

Эффект гистерезиса объясняют также шероховатостью поверх­ ности. Краевой угол смачивания на таких поверхностях и порошках 0j всегда несколько отличается по величине от 0 на гладкой поверх­ ности тех же материалов: фактор микроскопической шероховатости

менном присутствии двух не смешивающихся друг с другом жидко­ стей смачивать твердое тело будет та из них, у которой разность полярностей с ним будет меньшей. Такая жидкость обладает боль­

1 1 4

ваются маслами): краевой угол со стороны воды 0 > 90°, cos 0 < 0 . К ним относятся углеводороды, малополярные органические соеди­ нения с большими углеводородными радикалами (пигменты). Вообще же все гидрофобные вещества обладают в какой-то мере гидрофильностыо, и наоборот.

Смачивание порошков водой или неводной средой близко к смачи­ ванию когерентного тела, например волокна, в том отношении, что оно может идти двумя путями: либо погружением или за счет капил-^ лярного подъема жидкости, либо смачиванием части порошка, пол­ ностью погруженной в жидкость. Этот процесс часто представляет собой предварительную стадию, предшествующую дефлокуляцин, которая является неотъемлемой частью всего процесса суспендиро­ вания. При размешивании сухого порошка в относительно большемобъеме жидкости, в благоприятных случаях, т. е. в присутствии ПАВ, смачивание происходит за счет одного или обоих рассмотренных выше механизмов. Продвижение жидкости в порошок в любой момент задерживается вязкостным эффектом в капиллярных порах, уже наполненных жидкостью [6].

Если смачиватель обладает свойствами эффективного дефлокулянта, то те порции порошка, в которые жидкость уже проникала, разрушаются легче и образовывают суспензию во всем объеме жид­ кости. Части капилляров, заполненные жидкостью, становятся короче и вязкостное давление оказывает меньшее влияние на процесс про­ никновения жидкости.

Измерение смачиваемости порошковых красителей. Смачивае­ мость порошковых красителей контролируют качественными органо­ лептическими приемами, заключающимися в сравнении испытуемого образца с эталоном, как, например, пробы погружения в цилиндры [5, 68]; при этом выносятся оценки «лучше», «хуже» эталонного образца или «соответствует» ему. Этот метод, принятый в СССР и за рубежом, применяется и для гранул.

Навеску порошка 0,1—0,15 г (в зависимости от концентрации) насыпают в цилиндр емкостью 500 мл на зеркало воды и дают краси­ телю свободно без перемешивания погружаться -в воду. Методики с оценкой, основанной на субъективном суждении, неприемлемы для изучения процесса смачивания.

Для количественного определения смачиваемости твердых тел применяют ряд классических методов [65]. В случае порошков нерас­ творимых органических красителей они не пригодны.

Количественной мерой смачиваемости поверхности веществ слу­ жит величина косинуса краевого угла смачивания 0. Определение краевых углов смачивания порошков прямыми методами затрудни­ тельно, так как мениски, образующиеся на частицах порошка, прак­ тически недоступны для наблюдения и измерения. Косвенные пути,

например метод пропитки порошка, не могут быть использованы применительно к высокодисперсным красителям, так как последние суспендируются в воде и нарушается структура порошка. Колори­ метрические методы, основанные на измерении теплоты смачивания [69—72], для данного случая также неприемлемы, поскольку в вы­ пускную форму красителя входит до 70% растворимых в воде вспо­ могательных веществ. По тем же причинам неприемлемы методы

зарисовок проекции малых капель жидкостей, наносимых на поверх­ ность твердого тела. Позже измерение капель при их растекании проводили визуально или фотографированием [76]. Этот принцип использован при определении углов смачивания путем киносъемки в случае исследования пигментов для резины [77].

На смачивание твердого тела оказывает определенное влияние шероховатость его поверхности. В случае гидрофильной поверхности шероховатость повышает гидрофильность, а в случае гидрофоб­ ной — наоборот. С целью исключения влияния микрорельефа поверх­ ности на краевые углы 0 необходимо, чтобы она была максимально гладкой [43]. Даже чистые плоские поверхности монокристаллов имеют дефекты, т. е. они шероховаты, однако характеристики их сма­ чивания не отличаются от показателей, полученных для поверхностей прессованных порошков тех же веществ. Некоторое влияние на вели­ чину краевого угла смачивания может оказывать впитывание воды порами таблетки красителя. Однако за 20—30 с фиксируемого кон­ такта капли с поверхностью таблетки получаются хорошо воспроиз­ водимые результаты. Кроме того, величина пористости таблетки в подобных условиях практически не сказывается на величине кра­ евых углов смачивания [78, 79].

Установка и методика измерения краевого угла смачивания.

Для измерения угла смачивания 0 порошков кубовых и дисперсных

в метод были внесены некоторые изменения [80]. Основными узлами установки для определения краевых углов смачивания красителей являются: термостат, источник света, экран и регистрирующая кинокамера. Термостат изготовлен из органического стекла; источ­ ником света служит осветитель ОИ-20. Теплофильтр водяной. Изо­ бражение на экране молочного стекла проецируется светосильным объективом типа Гелиос-40. Передняя стенка термостата, на которой крепится объектив, сделана из текстолита. Съемка изображения с экрана производится со скоростью 4 кадра в секунду кинокамерой типа РФК-1М, которая фотографирует на пленку одновременно изображение и показания счетчика кадров. Постоянная температура (±0,1° С) поддерживается с помощью контактного термометра.

Кварцевая кювета помещена в термостат на нивелирующем сто­ лике, положение которого можно регулировать в трех плоскостях. В специально изготовленной пресс-форме статическим прессованием

1 1 6

температуре 25 °С длится не более 30 с. Из кадров, соответствующих определенным промежуткам времени съемки, составляют кило­ грамму (рис. 4.8). Затем на снимках кадров кинограммы строят касательные к окружности контура капли в точке пересечения с проекцией верхней плоскости таблетки и замеряют краевые углы 0. Исходя из значений косинусов краевых углов 0 и продоляштельности растекания капли строят кривые кинетики смачивания cos 0 — т (рис. 4.9—4.11).

Процесс смачивания в условиях данной методики характери­ зуется степенью смачивания В (количественная характеристика рав­ новесного состояния, при котором процесс смачивания завершен

Рнс. 4.9. Кинетика смачивания различных выпускных форм КИ .Кубового зеленого 1 :

1 — Каледон нефритово-зеленый Икс БН; 2 — Кубовый ярко-зеленый СД (тип); з — Романтрен ярко-зеленый ФБ УД; 4 — Индантрен ярко-зеленый ФФБ; 5 — ФД Каледон нефрито­ во-зеленый Икс Н; 6 — Краситель (пигмент технический); 7 — Краситель (пигмент очищен­ ный).

и cos 0 = const). Полному смачиванию поверхности, когда 0 = 0°,

с которой достигается равновесное состояние, когда cos 0 — const, выражена величиной ИТ (в с-1).

Применение метода киносъемки для определения равновесного угла смачивания 0 позволяет изучать влияние отдельных компонен­ тов порошковых форм красителей на их смачиваемость и производить их выбор на основе количественных показателей.

Кинетика смачивания порошковых красителей. В условиях данной методики получают полную картину кинетики избирательного сма­ чивания водой, которая вытесняет слой гидрофобной полиэтилсилоксановой жидкости (ПЭС) № 1 с поверхности таблетки и растекается на пей. Этот процесс в смысле обмена сред противоположен тому, который имеет место в так называемом фляшинг-процессе, или от­

118

бивке воды из водных паст, теория которого рассмотрена Мойллиетом

[65, 66, 81].

Сухие органические пигменты гидрофобии: степень их несмачивания В = —0,75. Разность в смачиваемости сухих технических и пред­ варительно отмытых пигментов —0,01 величины В , т. е. находится

впределах ошибки метода определения 0. Наличие примесей приводит

кнезначительному уменьшению гидрофобности.

При растекании капли воды на прессованных таблетках cos 0 в случае ДПФ — 0,95, лигносульфоната натрия — 0,70, для их

Cos в

смеси (1:1) — 0,85, для сульфата натрия — 0,92, хлористого нат­ рия — 1,0. Скорость смачивания этих веществ велика и составляет для ДНФ 0,9 с-1 и для ЛСН 2 с-1. Смачиваемость красителей в по­ рошковой форме по сравнению с исходными пигментами повышается благодаря введению дефлокулянтов, наполнителей — минеральных солей, способствующих гидрофилизации порошков (см. рис. 4.9 и 4.10). Выпускные формы порошков хорошо смачиваются, если величина В -> 0,9; гидрофобные ингибиторы пыления несколько улучшают ее (см. рис. 4.11).

Величина В практически постоянна для каждого порошкового красителя и не зависит от присутствия ингибиторов: краситель сма­ чивается удовлетворительно, если В не ниже +0,8. Смачивание и об­ разование красильных суспензий, при прочих равных условиях, проходит у и е и ы л я щ и х порошков лучше, чем у п ы л я щ и х , что объясняется тем, что в процессе обеспыливания гидрофобный

119