Файл: Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент.pdf

также гидроксильные группы, называют сополимерами винилхло­ рида, винилацетата и винилового спирта. Весьма ценное свойство их — способность отверждаться, т. е. приобретать сетчатую струк­ туру за счет химического взаимодействия гидроксильных групп с реакционноспособными группами отверждающего вещества. Отвер­ жденные рабочие слои магнитных лент образуются обычно в про­ цессе горячего высушивания и обладают высокой износостойкостью, повышенной твердостью и термостабильностью. Они также устой­ чивы к действию многих растворителей. Сополимер винилхлорида, винилацетата и винилового спирта, известный в промышленности под индексами А-15-0 и А-15-0 М, получают обработкой сополимера А-15 щелочью в среде метилового спирта.

В качестве пленкообразующих полимеров для изготовления сус­ пензий используют также сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом. При содержании в сополимере 30—55% винилиденхлорида он хорошо растворяется в обычных растворителях. Широкое рас­ пространение получили сополимеры, известные под индексами СВХ-40 и СВХ-40 ВС. Оба образуются из смеси мономеров, содер­ жащей 60% винилхлорида и 40% винилиденхлорида. Отличие сопо­ лимера СВХ-40 ВС от сополимера СВХ-40 заключается только в том, что он не подвергается стабилизации перед высушиванием, что спо­ собствует увеличению его водостойкости [170, 171]. Сополимеры хорошо растворяются в дихлорэтане, сложных эфирах, диоксане. Для приготовления суспензий магнитных порошков используют растворяющие смеси следующего состава (в %): бутилацетат — 19, ацетон — 19, толуол — 62 или бутилацетат — 19, циклогексанон —

19, толуол — 62.

Рабочие слои магнитных лент из таких сополимеров обладают хорошей эластичностью и адгезией к ацетатцеллюлозной и полиэтилентерефталатной основе, на которую могут наноситься без пред­ варительной обработки ее поверхности. Кроме указанных веществ в технологии магнитных лент могут быть использованы сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, в частности продукт, извест­ ный под индексом СВН-80. В последние годы в качестве связующих полимеров для приготовления суспензий получили распространение полиуретаны. Эффективные исследования этого класса полимеров были начаты в 1937 г. Бауэром [172]. Их результатом явилось получение ряда ценных продуктов, нашедших применение для при­ готовления лаковых покрытий, клеевых материалов, пластических масс.

Сочетание высокой износостойкости, хорошей эластичности и в то же время твердости полиуретанов обеспечило интенсивное раз­ витие исследований в области химии полиуретанов и быстрое внедре­ ние их в промышленность. Образование полиуретана при изго­ товлении магнитных лент протекает в уже сформовавшемся рабочем слое ленты, причем для осуществления реакции в состав суспензии обычно вводят полимеры, имеющие группы, способные реагировать с изоцианатом (например, А-15-0 М). В зависимости от функцио­ нальности исходных веществ можно получать полиуретаны с макро­

198

молекулами различной пространственной разветвленности. Таким образом можно регулировать свойства полимеров, получаемых непосредственно в рабочем слое, исходя из предварительного выбора мономеров соответствующего химического состава, структуры, молекулярного веса.

При формовании полиуретановых рабочих слоев могут протекать ‘

образование мочевины при действии атмосферной влаги на изо­ цианат

2RNCO + IfoO — >■ RNIlCNHR + COa (б)

О

образование биуретовых связей при действии изоцианата на моче­ винную группу в полимере

образование аллофана при действии изоцианата на уретановую группу полимера

Реакции по схемам (а) и (б) начинаются при комнатной темпера­ туре. Взаимодействие по схемам (в) и (г) протекает только при 120— 140 °С. Побочная реакция между изоцианатной и карбоксильной группами (д) приводит к ухудшению свойств рабочего слоя магнит­ ной ленты, поэтому очень важно, чтобы в исходных полимерах содержалось возможно меньше карбоксильных групп.

По технологическим признакам полиуретановые суспензии де­ лятся на двух- и однокомпонентные. Двухкомпонентные суспензии приготовляют из растворов двух полимеров. В одном из них диспер­ гируют магнитный порошок и перед нанесением на основу его сме­ шивают с другим раствором. В качестве первого компонента

199

используют гидроксилсодержащие полимеры, а в качестве второго — аддукты или форполимеры, макромолекулы которых имеют изоциа­ натные конечные группы. Изоцианаты токсичны, поэтому предпоч­ тительно уменьшать их летучесть, что достигают применением полиизоцианатов, токсичность которых определяется только количеством

»свободного диизоцианата, не вступившего в реакцию. В промышлен­ ности широко применяют полиизоцианат ДГУ, являющийся про­ дуктом взаимодействия диэтиленгликоля с толуилендиизоцианатом в соотношении 1 : 2, а также полиизоцианат, полученный взаимодей­

ствием триметилолпропана с толуилендиизоцианатом в соотноше- ч нии 1 : 3. Основной недостаток двухкомпопентных суспензий — их

Более удобны для практического применения однокомпонентные системы, содержащие как полимеры, в состав которых входят гидро­ ксильные группы, так и изоцианаты, вводимые в суспензию незави­ симо от времени нанесения ее на основу. В этом случае применяют блокированные, или скрытые, изоцианаты, которые получают при­ соединением к изоцианатной группе фенола, ацетоуксусного или малонового эфира. Такие системы устойчивы во времени и неток­ сичны. Отверждение рабочих слоев происходит в процессе их высу­ шивания при нагревании до 130 °С (в случае малонового эфира) или до 100 °С (в случае фенола) за счет расщепления аддукта и выде­ ления изоцианата. Однокомпонентными системами могут быть уре­ тановые масла, представляющие собой высыхающие масла, модифи­ цированные изоцианатами, и аддукты или форполимеры с концевыми изоцианатными группами, отверждаемые влагой воздуха.

Большое разнообразие в свойствах полиуретановых рабочих слоев магнитных лент может быть достигнуто за счет изменения характера изоцианата и гидроксилсодержащего полимера, соотно­ шения между изоцианатными и гидроксильными группами, а также условий их отверждения.

Химическая природа гидроксилсодержащего полимера и изо­ цианата, а также их структура во многом определяют физико-хими­ ческие и механические свойства получаемых из них слоев. Так, число функциональных групп гидроксилсодержащего полимера определяет число поперечных связей, образующихся при отвержде­ нии. Чем их больше, тем выше жесткость, твердость и химическая стойкость рабочего слоя. Одним из важнейших факторов, определя­ ющих свойства рабочего слоя, является соотношение между числом изоцианатных и гидроксильных групп. При увеличении этого соот­ ношения твердость слоя повышается, а эластичность уменьшается, что можно объяснить образованием поперечных связей по типу алло­ фана [173, 174].

Процесс отверждения, который может осуществляться как при обычной температуре, так и при повышенной (100—160 °С), оказы­ вает значительное влияние на физико-механические свойства рабо­ чего слоя магнитной ленты. Слои, отверждаемые при повышенной

200

температуре, имеют более высокие адгезию к основе, эластичность, твердость и химическую стойкость, чем отверждаемые при обычной температуре. Высокая износостойкость и эластичность в сочетании с твердостью и хорошей адгезией к основе из различных полимеров делает полиуретаны весьма перспективными материалами для при­ менения в качестве связующих компонентов.

Уже в 1953 г. предлагалось [175] покрывать пить из полиэтилентерефталата суспензией магнитного порошка, содержащей полиуре­ тан, с целью использования такой нити для записи звука. Для этого нить обрабатывают раствором полиэфира, синтезированного па основе адипиновой и фталевой кислот в смеси метиленхлорида, этиленхлорида и этилацетата, а также продукта взаимодействия этого же полиэфира с толуилендиизоцианатом. В процессе прохождения нити через сушилку при 150 °С происходит поликонденсация, и на ее поверхности образуется пленка. Затем на первый слой нано­ сят второй, состоящий из тех же компонентов, однако содержащий у-окись железа. Высушивают второй слой аналогично первому. В качестве основы может служить не только полиэтилеитерефталатная нить, но также нити из полиамида или гидрата целлюлозы. Известны способы [176, 177] изготовления магнитных лент с повы­ шенной износостойкостью и влагостойкостью. На полиэтилентерефталатную основу наносят суспензию, связующий полимер которой получен взаимодействием насыщенного полиэфира, содержащего гидроксильные группы, и полиизоцианата, в состав макромолекулы которого входят две или более изоцианатные группы. Отверждение рабочего слоя ленты происходит в процессе его формования и высу­ шивания при температуре -—140 °С.

Возможно получение магнитных лент с полиуретановым рабочим слоем, отвержденным только с поверхности [178]. При этом дости­ гается высокая износостойкость рабочего слоя наряду с хорошей гибкостью и эластичностью всей ленты. Способ получения такой ленты заключается в следующем. На полиэтилентерефталатную основу наносят слой суспензии, состоящий из у-окиси железа, дис­ пергированной в растворе полиэфира, полученного поликонденса­ цией гликолей с дикарбоновыми кислотами. После высушивания рабочего слоя его обрабатывают 1% раствором толуилендиизоцианата в ацетоне или циклогексаноне. Отверждение происходит только в верхнем слое и продолжается несколько дней, так как высушива­ ние ведут при температуре, не превышающей 60 °С. Для синтеза полиэфира могут быть использованы этиленгликоль, пропандиол-1,2, гександиол-1,6 и другие гликоли. Из дикарбоновых кислот приме­ няют как ароматические (терефталевая, изофталевая), так и алифа­ тические (адипиновая, себациновая) кислоты е добавкой моно- и полифункциональных карбоновых кислот.

Возможны различные способы применения полиуретановых свя­ зующих при изготовлении магнитных лент [179]. Например, тща­ тельно высушенный магнитный порошок диспергируют в обезвожен­ ном растворе олигомера — продукта взаимодействия полиэфира, имеющего конечные гидроксильные группы, с избытком диизоцианата.

201