Файл: Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент.pdf

от количества введенного бифункционального соединения отвержде­ ние осуществляют по-разному. При избытке свободных изоцианат­ ных групп, т. е. когда бифункционального соединения введено мало, процесс проводят во влажном воздухе, в результате чего рабочий слой отверждается за счет взаимодействия изоцианата с влагой. Процесс продолжается от нескольких часов до нескольких суток. Недостатком подобных процессов изготовления магнитных лент является сложность технологии, малая жизнеспособность двухком­ понентной суспензии, применяемой в данном случае, и значительное время, требующееся для ее отверждения. Наряду с этим имеются работы, результаты которых свидетельствуют о перспективности применения в качестве связующего полимера модифицированных полиуретанов. В состав таких суспензий кроме полиэфиров и поли­ изоцианатов входит ряд других компонентов.

Известен способ получения магнитной ленты с отвержденным рабочим слоем, обладающей повышенной стойкостью к истиранию, путем нанесения на основу из полиэтилентерефталата суспензии у-окиси железа в связующем веществе, растворенном в смеси толу­ ола, метиленхлорида, о-хлорбензола и этиленхлорида [180]. В ка­ честве связующего вещества используют смесь сополимера бутадиена

иакрилонитрила (3 : 1), продукта поликонденсации фенола с фор­ мальдегидом, метиленбисдифенилдиизоцианата и летучего ингиби­ тора отверждения (ацетилхлорид, о-хлорбензоилхлорид). После нане­ сения слоя суспензии на основу его высушивают в два этапа. На пер­ вом этапе при температуре —100 °С из слоя удаляются растворители

иингибитор; затем при 115—120 °С происходит отверждение рабо­ чего слоя.

Вкачестве связующих полимеров можно применять смеси бута-

диен-акрилонитрилыюго каучука с продуктом поликонденсации фенола с формальдегидом и полиизоцианатами, например 4,4',4"-три- фенилметантриизоцианат [181, 182], а также смеси полиуретанов с поливиниловыми и полиакриловыми соединениями и нитратом целлюлозы [183]. Представляет интерес для использования в каче­ стве связующего смесь следующего состава [184]: 75—85% поли­ уретана, полученного из полиэфира (адипиновой кислоты 3 моль, 1,3-бутиленгликоля 2 моль, гексантриола 2 моль и гексаметилендиизоцианат), и 15—25% другого полимера, в качестве которого могут быть использованы простые или сложные эфиры целлюлозы, полиакрилаты, полиакрилонитрил, полиметакриловый эфир, поли­ винилхлорид и др.

Хорошей адгезией к полиэтилентерефталатной основе обладает суспензия, которая в качестве связующего вещества содержит смесь полиуретана и сополимера винилхлорида с акрилонитрилом [185]. Полиуретан представляет собой продукт конденсации п.п'-дифенил- метандиизоцианата с полиэфиром, полученным этерификацией бутан- диола-1,4 с адипиновой кислотой. Возможно применение в качестве

202

связующего полимера полиуретановых каучуков в сочетании с сопо­ лимерами винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом, например продукта конденсации простых полиэфиров и полиизо­ цианатов с концевыми изоцианатными группами и растворимого термопластичного полимера (сополимер винилхлорида, винилацетата и винилового спирта) [186]. Используют также связующее вещество, состоящее из 20—80% сложного полиэфира или полиамида, модифи­ цированного полиизоцианатами. 20—80% термопластичного омылен­ ного сополимера винилхлорида с винилацетатом, содержащим 0,1 — 10% свободных гидроксильных групп, формальдегида или вещества, выделяющего формальдегид при разложении [187].

Суспензию магнитного порошка наносят на полиэтилентерефталатную основу и высушивают при 80 °С. Высушенные слои обраба­ тывают 2% раствором кислого катализатора (я-толуолсульфокис- лота, соляная кислота, фосфорная кислота, монобутилфосфат, полистиролсульфокислота и др.). Затем ленту досушивают при 80 °С. Таким путем достигают отверждения поверхности рабочего слоя, в результате повышается его износостойкость при сохранении гибкости всей ленты. Возможно применение связующего вещества, состоящего из 40—80% сополимера бутадиена и акрилонитрила, 20—60% сополимера винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом и изоцианатов в количестве 20% от общей массы [188]. В качестве гидроксилсодержащего связующего полимера может быть применен поливинилбутираль в сочетании с изоцианатами [189, 190].

Перспективным можно считать применение в технологии магнит­ ных лент полимерного материала, включающего омыленный сополи­ мер винилхлорида с винилацетатом, например А-15-0 М, полиурета­ новый каучук СКУ-8 Ми — в качестве сшивающего агента — гексаметоксиметилмеламин. Для ускорения процесса отверждения вводят катализатор, представляющий собой ароматические кислоты или их соли, например соль морфолина я-толуолсульфокислоты. При нагре­ вании до 120—140 °С соль морфолина разлагается с выделением я-толуолсульфокислоты, которая и является инициатором отвер­ ждения.

При отверждении суспензии приведенного выше состава могут происходить следующие процессы: взаимодействие гидроксильной группы сополимера с метилольной группой отвердителя (гексаметоксиметилмеламина) с отщеплением метилового спирта; взаимодей­ ствие между метилольной группой отвердителя и активным водородом полиуретана с отщеплением метилового спирта; взаимодействие метилольных групп отвердителя между собой. Таким образом, отвер­ дитель, в частности метоксиметилмеламин, является связующим зве­ ном между гидроксилсодержащим сополимером и полиуретаном, за счет чего и происходит образование качественно нового полимера с разветвленным строением.

Резюмируя приведенное выше, можно сказать, что в современной технологии в качестве связующих веществ в суспензиях магнитного порошка наибольшее применение находят сополимеры виниловых соединений, поливинилформали и полиуретаны; использование же

203

нитрата целлюлозы, широко применявшегося в начале развития технологии магнитных лент, в последние годы все более огра­ ничивается.

5.1.2. Растворители и разбавители связующих полимеров

Процесс нанесения магнитного порошка на основу осуще­ ствляют через промежуточную стадию его диспергирования в рас­ творе связующего полимера и последующего формования рабочего слоя магнитной ленты путем удаления растворителей в процессе высушивания. Из слоя суспензии, нанесенного на основу, раствори­ тели должны быть удалены наиболее полно, поэтому они являются вспомогательными материалами, служащими только для перенесе­ ния пленкообразующего полимера с распределенным в нем магнит­ ным порошком на поверхность основы.

Вопросы теории и технологии растворов полимеров хорошо раз­ работаны; им посвящено значительное число исследований [191, 192], поэтому здесь мы их касаться не будем. Напомним только, что после работ Каргина, Папкова и Роговина [44] не вызывает сомне­ ний тот факт, что растворы полимеров являются истинными раство­ рами, а не коллоидными системами, как ошибочно считали ранее. В этом же разделе будет рассмотрено только влияние технологиче­ ских свойств растворителей на процесс растворения связующих полимеров и на характер образующегося после испарения раствори­ телей рабочего слоя магнитной ленты.

Для системы полимер — растворитель обычно наблюдаются верх­ ние критические температуры смешения, т. е. температуры, выше которых происходит неограниченное смешение полимера с раствори­ телем (в отдельных случаях наблюдаются также и нижние критиче­ ские температуры) [44]. Чем меньше значение верхней критической температуры, тем лучше будет растворяться вещество в данной япідкости. Поэтому необходимо подбирать такой растворитель, кото­ рый давал бы наиболее низкие значения верхней критической темпе­ ратуры смешения со связующим полимером. Однако это не всегда возможно при использовании индивидуального растворителя. На­ ряду с этим известно [193], что изменение критических температур смешения может быть достигнуто применением смеси растворителей или растворителя с разбавителем. Поэтому в промышленности обычно используют такие смеси, что облегчает растворение, поз­ воляет правильно осуществлять процесс пленкообразования и полу­ чать рабочий слой магнитной ленты с оптимальными физико-механи­ ческими свойствами. Кроме того, применение растворяющих сме­ сей выгодно в экономическом отношении, так как позволяет заменить часть дорогостоящего растворителя более дешевым разбавителем.

В настоящее время уже известно значительное число полимеров, применяющихся в качестве связующих веществ в суспензиях маг­ нитного порошка. Соответственно достаточно широк и круг органи­ ческих жидкостей, применяемых для их растворения. Можно сфор­ мулировать ряд общих требований, предъявляемых к органическим жидкостям, из которых состоит растворяющая смесь для связующего

204

полимера. Применяемая смесь должна обладать хорошей растворя­ ющей способностью по отношению к связующему полимеру и сме­ шиваться с ним во всех соотношениях, образуя однородные растворы. Концентрационный градиент вязкости растворяющей смеси должен быть минимальным, что дает возможность повышать концентрацию раствора связующего полимера без значительного увеличения вязкости раствора. Температурный же градиент вязкости растворителя должен быть максимальным, чтобы уменьшить расход тепла на подогрев раствора. Большое значение имеет степень летучести растворителя; она обусловливает оптимальную кинетику испарения его из слоя суспензии, нанесенного на основу, и физико-механические свойства рабочего слоя. Кроме того, при подборе растворителей учитывают такие их свойства, как химическая стойкость, безопасность в пожар­ ном отношении, невысокая стоимость и др.

Не останавливаясь на перечисленных требованиях, обоснования которых приводятся в большом числе литературных источников, рассмотрим только вопрос о целесообразном выборе смесей органи­ ческих жидкостей, позволяющих получать качественные растворы связующих полимеров при минимальной стоимости.

Выбор растворителей для связующего полимера, использующе­ гося для приготовления суспензии магнитного порошка, намного сложнее, чем, например, для триацетата целлюлозы при изготовле­ нии основы магнитной ленты (см. раздел З.1.1.). Хорошо известно, что частично омыленный триацетат целлюлозы растворяется только в смесях метиленхлорида со спиртами, и, если не считать неболь­ ших изменений в соотношении этих жидкостей, которые иногда возможны, такая растворяющая смесь постоянно используется в промышленной практике. В случае же приготовления раствора связующего полимера для суспензии магнитного порошка воз­ можно применение значительного числа различных полимеров и растворителей. Это усложняет правильный подбор смеси раствори­ телей для определенного полимера. Из практики известно, что наряду с растворителями часто в раствор полимера из экономиче­ ских соображений вводят более дешевые нерастворители, что иногда даже улучшает свойства растворов. Более того, иногда смеси двух нерастворителей хорошо растворяют полимер, не растворяющийся порознь в каждом из них. Например, нитрат целлюлозы хорошо рас­ творяется в смеси диэтилового эфира и этилового спирта, но не рас­ творяется в каждой из составляющих смесь жидкостей.

Наиболее обоснованным с теоретической точки зрения способом оценки растворяющей способности органических жидкостей является определение п а р а м е т р а р а с т в о р и м о с т и .

Термодинамическим условием растворимости является умень­ шение свободной энергии в процессе смешения связующего поли­ мера с растворителем при постоянных давлении и температуре, т. е.

где АG — изменение изобарно-изотермического потенциала при сме­ шении растворителя с полимером, кал/моль; АН — изменение

205

энтальпии при смешении, кал/моль; AS — изменение энтропии си­ стемы при смешении, кал/(моль • °С).

Процесс растворения полимера протекает самопроизвольно, сопро­ вождается возрастанием энтропии и поэтому определяется прежде всего величиной изменения энтальпии, так как второй член уравне­ ния (64) будет всегда отрицательным. В связи с приведенными термо­ динамическими предпосылками были сделаны попытки найти такие универсальные постоянные, которые позволили бы предсказывать растворяющую способность органической жидкости. Наиболее удач­ ное соотношение вывел Гильдебранд [194], который использовал величины внутреннего давления жидкостей для неполярных систем растворитель — низкомолекулярное вещество:

(65)

где V — мольный объем, см3/моль; п — мольная доля; АЕ — изме­ нение энергии смешения компонентов; ф — объемная доля; 1 и 2 — индексы растворителя и твердого тела.

Выражение AEjV (в кал/см3) представляет собой плотность энергии когезии и характеризует силы межмолекулярного взаимо­ действия. Исходя из уравнения (65) Бурелл [195] назвал отноше­ ние (АЕ/Ѵу/2 параметром растворимости, так как только оно зави­ сит от физико-химических свойств компонентов системы, остальные же величины характеризуют лишь соотношение компонентов смеси.

Если ввести выражение мольного объема смеси FCMи обозначить параметр растворимости буквой б, то соотношение (65) можно пред­ ставить в виде:

Так как разность ба — б2 входит в уравнение (66) в квадрате, значение АН всегда будет положительным и уравнение применимо только для случая положительного значения энтальпии.

Следовательно, для выполнения термодинамического условия растворимости необходимо соблюдать условие АН <^ TAS- Отсюда можно заключить, что растворимость и набухаемость полимера максимальны в жидкостях, параметр растворимости которых близок к параметру растворимости полимера или равен ему, так как в этом случае энтальпия смешения имеет наименьшее значение.

Определение параметров растворимости для жидкостей не пред­ ставляет затруднений, их вычисляют исходя из экспериментально найденных физических констант, пользуясь величиной скрытой теп­ лоты испарения АНнсп, по уравнению:

где R T — объемная энергия одного моля газа.

Параметр растворимости полимера также характеризуется плот­ ностью энергии когезии, однако экспериментально определить его

206