Файл: Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент.pdf

магнитного порошка. Естественно предположить, что такое взаимо­ действие окажет влияние на процесс пластификации наполненного полимера, так как пластификатор будет облегчать сегментальную подвижность макромолекул и принимать участие в их взаимодей­ ствии с поверхностью твердой фазы.

Экспериментально установлено [201], что при одном и том же содержании пластификатора более резкое снижение температуры стеклования, характеризующее пластифицирующий эффект, про­ исходит у пленок из наполненного полимера. Таким образом, можно предположить, что пластификатор сильнее влияет на связи между макромолекулами полимера и наполнителем, т. е. на связи, опреде­ ляющие повышение температур стеклования наполненных полиме­ ров. Увеличение содержания пластификатора выше определенного предела приводит к тому, что температура стеклования пленок из наполненных полимеров становится выше, чем у пленок из ненаполненных.

Взаимодействие пластификатора с наполненным полимером объясняют, используя представления о межпачечной пластифика­ ции [48], следующим образом [200].

Макромолекулы полимера сорбируются на поверхности твердой фазы, вследствие чего уменьшается их конформационный набор вблизи границы раздела и соответственно повышается температура стеклования полимера. После нанесения суспензии на основу обра­ зующиеся в процессе формования пленки пачки цепей связываются с поверхностью наполнителя, однако присутствующий в суспензии пластификатор также будет взаимодействовать с поверхностью адсор­ бента, конкурируя с макромолекулами полимера. Поэтому подвиж­ ность пачек, взаимодействующих с поверхностью наполнителя, будет больше при наличии пластификатора. В наполненном поли­ мере поверхность контакта макромолекул полимера с наполнителем весьма развита, т. е. структура такой системы рыхлая, и создаются условия для проникновения пластификатора не внутрь пачек, а только к границе раздела фаз. Это приводит к явлению, напомина­ ющему межпачечную пластификацию, причем ослабление связей макромолекул с поверхностью наполнителя будет преобладать над ослаблением межпачечного взаимодействия. Эффект структуриро­ вания в присутствии наполнителя определяется взаимодействием пачек макромолекул с твердыми частицами, которое, очевидно, сильнее, чем взаимодействие макромолекул внутри пачек (иначе первый тип связей распадался бы при температурах ниже Тс). По­ этому именно ослабление связей между пачками и адсорбентом вызы­ вает более резкое снижение температуры стеклования наполненного пластифицированного полимера.

Известна работа [51] по исследованию пластификации некоторых эфиров целлюлозы низкомолекулярными веществами, не совмеща­ ющимися с ними. На рис. 81 и 82 показаны эффекты внутрипачечпой и межпачечной пластификации: кривые 1 характеризуют внутри­ пачечную пластификацию, при которой понижение Т: пропорцио­ нально мольной доле пластификатора; кривые 2 и 2' — межпачечную

пластификацию, при которой незначительные количества пла­ стификатора резко снижают Тс полимера, а при дальнейшем увели­ чении количества пластификатора Тс остается без изменения. Это

WC

позволяет предположить, что гибкость проявляется не только в са­ мих макромолекулах, но такяю и в пачках цепей.

Такое же явление характерно для пластификации наполненных

Практический опыт подтверждает приведенные выше соображе­ ния. Так, для пластификации пленкообразующих полимеров в состав суспензии магнитного порошка наряду с веществами, хорошо сов­ мещающимися с полимером, т. е. молекулярными пластификаторами,

212

часто вводят касторовое масло или олеиновую кислоту — вещества, ограниченно совмещающиеся с полимером и, следовательно, вызы­ вающие эффект межпачечной пластификации. Наиболее распростра­ ненными пластификаторами, входящими в состав суспензии, явля­ ются диметил- и дибутилфталаты, олеиновая кислота (для синтети­ ческих полимеров) и касторовое масло (для нитрата целлюлозы).

Выше были приведены в самом общем виде краткие соображения о механизме пластификации наполненных полимеров. Однако в слу­ чае введения пластификатора в состав суспензии магнитного порошка механизм пластификации, по-видимому, усложняется. Прежде всего, пластификатор влияет на диполь-дипольное взаимодействие между макромолекулами полимера и на температурно-частотную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь [202, 203]. Диэлектрические свойства полимеров изучали также и в других работах [204, 205]. Не вдаваясь в подробности этих работ, можно отметить, что диэлектрические свойства пластифицированных поли­ меров ухудшаются, т. е. увеличивается их электропроводность.

В состав суспензий обычно вводят электропроводящие компо­ ненты. Однако доля участия пластификатора в изменении диэлектри­ ческих свойств полимера по сравнению с электропроводящим компо­ нентом совершенно не ясна. Не изучено также и взаимодействие между пластификатором и электропроводящим компонентом. Нельзя, наконец, не учитывать и специфического взаимодействия между частицами магнитного порошка, которое также, вероятно, нару­ шается вследствие адсорбции на них пластификатора. Поэтому, несмотря на большие успехи, достигнутые в исследовании механизма пластификации полимеров, пока наиболее надежным путем выбора пластификатора для связующего полимера остается эксперименталь­ ное опробование в лабораторных условиях. Естественно, что пред­ варительный выбор пластификатора следует делать исходя из при­ роды применяемого полимера и руководствуясь теми теоретическими соображениями, которые уже разработаны для системы пластифи­ катор — полимер и пластификатор — наполненный полимер.

5.1.4. Поверхностно-активные вещества

Для сокращения времени приготовления суспензий маг­ нитных порошков, а также для улучшения их технологических свойств применяют поверхностно-активные вещества. Взаимодей­ ствие магнитного порошка с пленкообразующим полимером опреде­ ляет не только физико-механические свойства, но также и физико­ химические свойства наполненного полимера — его водо- и химиче­ скую стойкость, теплостойкость, диэлектрические характеристики

[ 2001.

Необходимое условие такого взаимодействия —некоторое сходство свойств наполнителя и пленкообразующего полимера, определяющее возможность смачивания частиц высокодисперсной твердой фазы раствором полимера и возникновения прочной адгезионной связи между ними.

213

Порошок гамма-окиси железа гидрофилен, что приводит к необ­ ходимости, для облегчения взаимодействия компонентов системы, модифицировать поверхность его частиц адсорбционными слоями поверхностно-активных веществ. Молекулы таких веществ дифильны, т. е. наряду с полярными функциональными (гидрофильными) груп­ пами содержат и неполярные гидрофобные — обычно длинные угле­ водородные радикалы. В молекуле может быть не одна, а несколько одинаковых или различных полярных и неполярных групп, соотно­ шение между которыми определяет поверхностную активность и рас­ творимость дифильных молекул. Наличие в одной молекуле различ­ ных по своей природе радикалов приводит к тому, что она стремится выделиться из среды, в которой находится. В водной среде это обус­ ловлено большими когезионными силами, а в неводной — сочета­ нием когезионных сил растворителя и взаимного ионного отталки­ вания [206].

Тенденция поверхностно-активного вещества к выделению из сис­ темы при превышении критической концентрации проявляется в том, что оно концентрируется на поверхностях раздела или образует в системе агрегаты молекул. В результате вытеснения растворителем поверхностно-активных соединений образуются агрегаты молекул, которые Мак-Бен назвал «ионными мицеллами» [207]. Точное строе­ ние таких агрегатов еще не установлено, однако существуют кон­ цепции, позволяющие до некоторой степени объяснить практиче­ ский эффект, вызываемый их образованием. Ионные мицеллы рас­ сматривают как сферы, в которых ионные «головки» направлены наружу, в случае водных систем, а лиофильные цепи образуют ядро.

В неводных системах полярные «головки» направлены внутрь мицелл,

ауглеводородные цепи — наружу. Выделение поверхностно-актив­ ного вещества из системы под действием растворителя определяется размерами и полярностью двух противоположно заряженных радика­ лов. От этих факторов зависит природа и эффективность поверхно­ стно-активных веществ.

Введение поверхностно-активных веществ в состав суспензий

приводит к значительному снижению поверхностного и межфазного натяжения системы. Это оказывается очень полезным в технологии на стадии диспергирования магнитного порошка в растворе связу­ ющего полимера, так как работа, затрачиваемая на создание еди­ ницы новой поверхности, пропорциональна величине поверхност­ ного натяжения смачивающей среды. При одновременном воздейст­ вии механических усилий и снижении поверхностного натяжения среды можно значительно повысить эффективность диспергирования.

В процессе приготовления суспензий поверхностно-активные вещества улучшают смачивание поверхности частиц порошка рас­ твором связующего полимера, вытесняют воздух и влагу и оказы­ вают расклинивающее действие. Последнее заключается в том, что смачивающая жидкость проникает в микродефекты на поверхности твердых тел (в том числе, на частицах магнитного порошка) и облег­ чает деформируемость тел, вызывая адсорбционное понижение проч­ ности, называемое эффектом Ребиндера [2081. Поверхноетио-актив-

214

ное вещество, адсорбируясь на поверхности частиц магнитного по­ рошка, образует адсорбционный слой, как бы связывающий эти частицы с пленкообразующим полимером, что повышает агрегатив­ ную устойчивость суспензии.

Поверхностная активность проявляется в адсорбции растворен­ ного поверхностно-активного вещества из жидкой фазы на одной или нескольких поверхностях раздела фаз системы. Адсорбция при­ водит к одному или одновременно двум противоположным эффектам: уменьшению поверхностного натяжения; стабилизации поверхности раздела вследствие образования межфазного слоя, ограничива­ ющего тенденцию к разрушению поверхности раздела или к ее умень­ шению. Например, такие вещества, как стеарат натрия, цетилсульфат натрия, цетилтриметиламинобромид, имеют дифильный характер, т. е. содержат гидрофобные углеводородные группы, которые «выталки­ ваются» из воды, и гидрофильную группу, которая стремится остаться в воде [209J. Это и обусловливает адсорбцию таких веществ. Однако, если существует достаточно сильное притяжение между полярными группами и специфическими группами, на поверхности твердой фазы возможна адсорбция с обратной ориентацией, когда гидрофоб­ ные группы вынуждены ориентироваться в сторону жидкой фазы. Это, например, характерно для адсорбции цетилметиламинобромида из водной среды на стекле или берлинской лазури, причем в обоих случаях происходит хемосорбция. Подобный эффект используют для получения лиофильных пигментов [209]. В неводных же средах, какой является суспензия магнитного порошка, адсорбционные

В случае обратимой адсорбции поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение уменьшается согласно известному урав­ нению Гиббса:

где Г — избыток поверхностно-активного вещества в поверхностном слое; с — концентрация поверхностно-активного вещества; do/dc — изменение поверхностного натяжения в зависимости от концентра­ ции равномерно распределенного поверхностно-активного вещества; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

При отрицательном значении do/dc величина Г имеет положи­ тельное значение, что характеризует увеличение концентрации поверхностно-активного вещества в поверхностном слое по сравне­ нию с остальным объемом системы. При положительном же значении величины do/dc наблюдается обратный результат. Поэтому даже небольшое количество поверхностно-активного вещества, концент­ рируясь на поверхности, значительно уменьшает поверхностное натяжение.

Для случая твердое вещество — жидкость уравнение Гиббса имеет вид:

do

ДІ7

215