Файл: Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент.pdf

где а — межфазное натяжение; рд — химический потенциал по­ верхностно-активного вещества А в растворителе Б; N A и МБ — мольные доли А и Б; ГД и ГБ — избыток веществ А и Б на границе раздела фаз в равновесной системе.

Как уже говорилось, присутствие поверхностно-активного ве­ щества в составе суспензии определяет смачиваемость магнитного порошка раствором связующего полимера, а также растекаемость суспензии при нанесении ее на основу. Рассмотрим более подробно сущность этих процессов.

Способность жидкости смачивать другую фазу, а также расте­ каться по ней, характеризуется величиной краевого угла между этими фазами. Если краевой угол стремится к нулю, то смачивание увеличивается, если же краевой угол стремится к 180° — смачивание уменьшается. Для определения межфазного натяжения на границе между двумя жидкостями пользуются правилом Антонова. Однако для поверхности раздела твердое тело — жидкость применяют более общую зависимость [206], справедливую для обоих случаев:

° А ~ ^ а Б ~ а А Б = ^ Л Б

где оа и аБ — поверхностное натяжение на поверхностях твердого тела и жидкости; аАв — межфазное натяжение на границе раздела; Wae — количество энергии, необходимое для разделения фаз («ра­ бота адгезии»).

Таким образом, введение поверхностно-активных веществ в со­ став суспензий обеспечивает полноту смачивания магнитного по­ рошка раствором связующего полимера, улучшает диспергируемость и сокращает время, необходимое для приготовления суспензии.

Кроме того, поверхностно-активные вещества повышают агре­ гативную и тесно связанную с ней кинетическую (седиментационную) устойчивость суспензий магнитного порошка.

Дисперсионные частицы, обладая большим запасом свободной поверхностной энергии [210, 211], склонны к самопроизвольному слипанию и образованию в неводной среде прочных флокул средним размером 6—12 мкм, которые в дальнейшем седиментируют [212].

Под образованием флокул, или флокуляцией, подразумевают частный случай коагуляции [213], когда взаимодействие частиц осуществляется через прослойку жидкой фазы [214, 215]. Разли­ чают три типа флокуляции [216]: первичную, обусловленную дей­ ствием сил Ван-дер-Ваальса и проявляющуюся в образовании рых­ лых или плотных структур при непосредственном соприкосновении частиц; вторичную, являющуюся следствием взаимодействия между частицами посредством полярных групп адсорбированного связу­ ющего и, наконец, третичную, проявляющуюся в налипании уплот­ ненных надмолекулярных структур полимера на частицы или частиц на сгустки полимера, активно извлекающего низкомолекулярные вещества и растворители из адсорбционного стабилизирующего слоя [217].

216

Основные условия седиментации — скорость свободного осажде­ ния частиц, броуновское движение и потенциал двойного электри­ ческого слоя.

Скорость свободного осаждения частиц характеризуется законом Стокса:

2r2g

где V — скорость свободного осаждения частиц; г — радиус частицы; g — ускорение силы тяжести; р і и р 2 — плотности соответственно дисперсной фазы и дисперсионной среды; р — вязкость дисперсион­ ной среды.

Как следует из закона Стокса, скорость осаждения можно пони­ зить, уменьшив размеры частиц и используя дисперсионную среду, плотность которой приближается к плотности дисперсной фазы, или увеличив вязкость дисперсионной среды.

Броуновское движение характерно для водных дисперсий. Оно может приводить к настолько тесному сближению частиц, что под действием сил Ван-дер-Ваальса между ними возникает взаимное притяжение с последующим слипанием и седиментацией. В такой же системе, как суспензия магнитного порошка, броуновское движение вряд ли играет большую роль вследствие значительной вязкости дисперсионной среды.

Влияние на седиментацию величины потенциала двойного слоя выражается в том, что когда на поверхности частиц дисперсной фазы адсорбируются ионы, притягивающие к себе ионы противопо­ ложного заряда, образуется двойной электрический слой. Слой ионов, непосредственно связанный с частицей, мало подвижен. Ионы же, составляющие второй слой, более подвижны, причем их подвижность возрастает с удалением от поверхности раздела. По­ этому различают потенциал, возникающий между поверхностью раздела и дисперсионной средой (потенциал двойного слоя), и потен­ циал разности между потенциалами слоев малоподвижных и под­ вижных ионов (дзета-потенциал).

Знак заряда поверхности зависит от природы адсорбированных ионов. Когда расстояние между частицами, окруженными противо­ положно заряженными ионами, велико, каждая из них относительно нейтральна. При уменьшении расстояния между частицами начи­ нают взаимодействовать внешние ионные оболочки, вследствие чего ионы перераспределяются и в промежутках между частицами концентрируются ионы одного заряда. При этом между частицами возникают силы отталкивания, превышающие ван-дер-ваальсовы силы притяжения [218—221], и уменьшается вероятность флоку­ ляции.

Поверхностно-активные вещества избирательно адсорбируются на двойном электрическом слое. Это обусловлено тем, что они обычно ионизированы или стремятся к ионизации. Поэтому поверхностно­ активное вещество, увеличивающее потенциал поверхности, повы­ шает электростатические силы отталкивания между частицами,

217

предотвращая их флокуляцию. На частицах, не имеющих двойного электрического слоя, он может образоваться при адсорбции на их поверхности поверхностно-активного вещества [222].

Хорошо известно, что если частицы дисперсной фазы лиофобны по отношению к дисперсионной среде, то даже при совершенном способе диспергирования система будет неравновесной и основным фактором стабилизации такой системы является уменьшение ее сво­ бодной энергии. Устойчивость дисперсных систем в большой сте­ пени зависит от их концентрации, т. е. от числа частиц дисперсной фазы в единице объема системы. Возможны системы, сохраняющие устойчивость длительное время, т. е. характеризующиеся практи­ чески полной агрегативной устойчивостью. Наряду с ними сущест­ вуют системы, обладающие относительно слабой агрегативной устой­ чивостью во времени. Практический интерес обычно представляют достаточно концентрированные, а иногда и предельно концентриро­ ванные дисперсионные системы, причем основным требованием к ним является высокая устойчивость. Подобные системы могут быть устойчивы во времени только при наличии механических (вязкост­ ных или упругопрочностных) барьеров, препятствующих сближению частиц или разрыву прослоек дисперсионной среды [223]. Для обес­ печения практически полной агрегативной устойчивости дисперсион­ ной системы ни понижение свободной поверхностной энергии на гра­ нице двух фаз (если оно не приводит к достаточно малому ее значе­ нию), ни электрический заряд, возникающий в гомогенных системах, не достаточны.

Электрические факторы стабилизации имеют значение лишь при отсутствии других, более сильных факторов и могут обеспечить стабилизацию только в разбавленных суспензиях или эмульсиях. В концентрированных же суспензиях надежная стабилизация может быть осуществлена только введением структурообразующих защит­ ных веществ, причем условия электрического характера на границе раздела фаз не оказывают существенного влияния. Для этого обычно применяют вещества, образующие в объеме дисперсионной среды или на поверхности дисперсной фазы (за счет адсорбции) прочные пространственные структуры.

Диспергирование магнитного порошка в растворе связующего полимера — длительная операция. Поэтому введение в дисперги­ руемую систему поверхностно-активных веществ, уменьшающих продолжительность диспергирования, дает значительный экономи­ ческий эффект. Кроме сокращения времени диспергирования поверхностно-активные вещества улучшают качество получаемой сус­ пензии. Известно [224—227], что наличие воды в частицах дисперс­ ной фазы является одной из причин снижения агрегативной устой­ чивости системы. На поверхности частиц магнитного порошка всегда находится вода в виде сплошных оболочек, которые в результате коалесценции сливаются, способствуя образованию флокуляционных структур. Наличие же в системе поверхностно-активных веществ придает частицам магнитного порошка гидрофобность, что облегчает его диспергирование в гидрофобном растворе связующего полимера.

218

При помощи поверхностно-активных веществ можно в широких пределах изменять реологические свойства суспензий магнитных порошков. Большинство поверхностно-активных веществ при введе­ нии в дисперсии с большим предельным напряжением сдвига сильно уменьшают его, а в дисперсиях, обладающих большой текучестью, вызывают увеличение предельного напряжения сдвига [228]. Это позволяет ■при соответствующем подборе поверхностно-активных веществ превращать высококонцентрированные дисперсии, облада­ ющие плохой текучестью, в низковязкие жидкости с хорошей теку­ честью, а также придавать жидкой дисперсии тиксотропные или гелеобразные свойства. Введение некоторых поверхностно-активных веществ в суспензии магнитных порошков улучшает электропрово­ димость получаемых из них рабочих слоев магнитных лент.

Поверхностно-активные вещества можно разделить на следующие группы: аниопоактивные, катионоактивные, амфолитные, неионо­ генные.

К анионоактивным относятся вещества, молекулы которых содер­ жат анионы — радикалы, представляющие собой длинную алкиль­ ную цепь и обусловливающие поверхностную активность веществ, например мыла, сульфированные спирты, алкил(арил)сульфонаты, сульфонаты, алкил(арил)полигликолевые эфиры.

К катионоактивным веществам относятся такие, поверхностная активность которых обусловлена наличием в молекуле катионов, например соли четвертичных аммониевых оснований, длинноцепные линейные и циклические амины.

Амфолитные поверхностно-активные вещества в щелочной среде анионоактивпы, в кислой — катионоактивны. При изменении pH среды они проходят через изоэлектрическую точку, в которой они нейтральны и плохо растворимы. К этой группе в основном отно­ сятся производные длинноцепных аминокислот и аминофенолов.

Неноногенные вещества лишены заряда, к ним относятся про­ дукты конденсации окиси этилена или пропилена с различными гидрофобными веществами типа длинноцепных алкилфенолов, жир­ ных кислот и спиртов. Существует также ряд поверхностно-актив­ ных веществ, занимающих промежуточное положение. Это длинно­ цепные бетаины, которые ранее рассматривались как амфолиты, проявляющие катионоактивные свойства при низких значениях pH среды [229], а также некоторые алканоламиды, занимающие про­ межуточное положение между анионоактивными и неионогенными веществами [230].

Количественная оценка целесообразности использования того или иного поверхностно-активного вещества затруднительна. По­ этому для этой цели используют эмпирические методы с последую­ щей экспериментальной проверкой. Одним из таких методов является оценка поверхностной активности вещества по гидрофобно-гидро­ фильному балансу (ГГБ). Сродство растворителя к поверхностно­ активному веществу зависит от размеров и полярности гидрофоб­ ных и гидрофильных групп в его молекуле. Исходя из сравнения эмульгирующих свойств поверхностно-активных веществ, Гриффин

219

составил числовую систему, известную как гидрофобно-гидрофиль­ ный баланс [231, 232]. Метод Гриффина, рассчитанный главным образом на выбор эмульгаторов, может быть с успехом применен также для выбора и оценки поверхностно-активных веществ другого назначения. Величина ГГБ дает возможность предугадать действие данного поверхностно-активного вещества. Например, поверхностно­ активное вещество, значение ГГБ которого 2, должно быть пеногасителем, а вещество, ГГБ которого ~ 4 , — эмульгатором для эмульсий типа вода — масло. Вещества со значением ГГБ ~16 применяют в качестве солюбилизаторов, диспергаторов и т. д. Если система включает два или более поверхностно-активных вещества, то значение ее ГГБ является аддитивным и свойства такой системы определяются пропорционально значениям ГГБ отдельных соста­ вляющих.

Гриффин предложил для расчета ГГБ следующие формулы [232[: для эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот

ГГБ = 20 ( ! —- j )

где S — число омыления; А — кислотное число.

для эфиров жирных кислот с трудноопределяемым числом омы­ ления

где Е — содержание оксиэтиленовых звеньев; Р — содержание многоатомного спирта, вес. %.

Ниже приведены значения ГГБ для некоторых поверхностно­ активных веществ:

220