Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

вносят относительно большие вклады в полную энергию

ккал* моль-

Рис. 3-14. Зависимость полной энергии от конформации хелатного

взаимодействий, но заметно не сказываются на разности энергий.

Изменение полной энергии (вандерваальсовской, тор­ сионной и энергии деформации углов) в зависимости от конформаций представлено на рис. 3-14. Было найдено, что разность энергии между структурами с минимальной энергией для Ц66) {= d (M,)}- и о(88)-конфигураций со­ ставляет а) 0 ккал-моль-1 при использовании уравнения Хилла, б) -4-0,27 ккал-моль-1 при использовании урав­ нения Вартелла и в) —0,8 ккал-моль-1 при использова­ нии уравнения Мэзона и Кривого. Для определения от­ носительных энергий d (6öö)- и о(МД)-конфигураций для трис-комплекса согласно уравнениям (3-46) и (3-47) сум­ мировали кривые полной энергии соответствующих взаи­ модействующих бис-систем и находили каждый минимум энергии: а) при использовании уравнения Хилла отно­ сительные энтальпии d (ööö) = 0, d (A,M) = 0 ккал-моль-1, б)’при использовании уравнения Вартелла d (Söö) = 0,

лар, используя уравнение несвязанных взаимодействий Мэзона и Кривого, оценили величину этой разности энер­ гий в 1,8 ккал-моль-1 [26], что находится в хорошем согла­ сии с экспериментальным значением. Однако они не допускали возможности искажения хелатных колец, по­ нижающих чрезвычайно высокую энергию взаимодейст­ вия. Голлогли и Хокинс обнаружили, что при использо­ вании выражения Мэзона и Кривого хелатное кольцо для минимизации полной энергии должно стать более плоским; так, например, при со = 38° = —z2 = 0,25 Â [51]. Это приводит к тому, что конфигурация о(1Ші) ста­ новится более предпочтительной.

Относительные свободные энергии для четырех кон­ фигураций D-[Coen3]3+, вычисленные из эксперименталь­ ных данных при 293К, имеют примерно следующие зна­ чения: d(8öö) = 0, d(88X) = 0, о(бХЯ) = 0,5 и d(A,M,) =

8*

значений с величинами, полученными из априорных рас­ четов, следует принять во внимание вклад энтропии в свободную энергию с учетом соотношения 1 : 3 : 3 : 1 для статистических весов четырех конфигураций. Вычислен­ ные энтальпии и учет других энтропийных вкладов дол­ жны привести к следующему ряду относительных энер­ гий: 0, 0,65, 1,15 и 1,6 ккал-моль“1.

Уравнение Вартелла дает правильные порядки вели­ чин для разности энергий d(8 6 ö)- и о(Ш,)-конфигураций, но при применении его к системам со смешанными кон­ формациями оно ошибочно предсказывает, что конфигу­ рация офЬк) заметно более устойчива, чем d (666). Для учета наблюдаемых разностей энергии было усовершенст­ вовано эмпирическое уравнение (3-34), и, за исключением специально оговоренных случаев, оно использовалось для дальнейших расчетов 1521*1.

Эти четыре конфигурации п-[Соеп3|3+ различаются по набору конформаций, которые могут существовать без значительных ^изменений энергии. Так, о(ббб)-конфигу- рация состоит из большого набора конформационных структур, которые отвечают наинизшей энергии. Этот набор включает как симметричные, так и несимметричные конформации. В о(б6А,)-конфигурации имеется небольшое преимущество для несимметричной конформации (на­ пример, г, = 0,2 А, z2 ------ 0,4 А) в отличие от конфигу­ раций ѵфХХ) и d(MA), в которых заметно предпочтитель­ нее симметричные конформации. Высокая гибкость хе­ латных колец в о(6бб)-конфигурации по сравнению с дру­ гими тремя конфигурациями приводит к увеличению раз-

Вывод эмпирического уравнения (3-34) был основан на более усложненной геометрической модели, чем приведенная выше мо­ дель. Вычислены следующие относительные энергии, которые вклю­ чают энтропийный вклад за счет колебательной свободы хелатного

модели опубликован в работе [51]. Однако он был основан на непра­ вильном допущении об отсутствии статистического предпочтения смешанных конформаций.

ностей свободных энергий конфигураций за счет энтро­ пийного члена**) .

Были вычислены относительные энтальпии трех кон­

— 0,27 ккал-моль-1 151] и б) эмпирического уравнения:

—Накс- • -С(1)'. Разности свободных энергий между тремя конфигурациями включают также энтропийные вкла­ ды за счет колебательной свободы и за счет статистическо­ го преимущества (0,4 ккал-моль-1) для смешанных кон­ формаций.

Геометрическая модель, принятая для этих расчетов, возможно, переоценивает взаимодействия, поскольку в комплексах, где X., — два монодентатных лиганда или плоское или близкое к плоскому хелатное кольцо, для уменьшения любых взаимодействий между обоими этилендиаминовыми хелатными кольцами эти кольца долж­ ны иметь возможность исказиться больше, чем в трис- комплексе. На самом деле, возможно, что приведенный выше порядок предпочтительности ошибочен из-за этой легкости искажения. Очевидно, однако, что разности энергий для трех конфигураций совсем незначительны, что согласуется с экспериментально найденными ма­ лыми разностями в энергиях для d - и i.-]C o (r - рп)2ох|+ [341.

Необходимо подчеркнуть, что приведенные выше за-

*) о(66Я)-конфигурация имеет ось С2, которая, относясь так­ же к геометрии ö-колец, должна, кроме того, сохранять внутрен­ нюю симметрию второго порядка ^-кольца. Поскольку %-кольцо должно оставаться симметричным, 6-кольца примут эквивалентные несимметричные конформации для минимизации взаимодействий между 6- и А,-кольцами. Те же аргументы применимы и для d ( ö X X ) -

конфигурации, но несимметричные искажения Я,-колец ограничены негибкостью о(М.)-системы.