Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 130
Скачиваний: 0
Конформационный анализ |
97 |
(^/[C(2)N(2)J и наоборот, приводя к постоянному значе нию <gt. Это весьма важно, так как торсионные энергии симметричных и несимметричных скошенных конформа ций будут очень близки при условии, что угол tu остается почти постоянным.
Рис. 3-6. Типичные графики зависимости % t, и (% t + % q ) от со. Маленькие кружки обозначают конформацию Кори и Бейлара [50].
------- - |
а = |
86°, |
ß = |
109,5°, г, = |
—г2; |
. . . |
а = 89°, ß = 109,5°, |
г, = 0,0; |
— — |
— |
а = |
90°, |
ß = 104,5°, |
г, = |
—г2; |
----------а = 90°, ß = |
104,5°, |
|
|
|
|
|
г, = |
0 ,0 . |
|
|
Было обнаружено, что S’q зависит от а, ß и со и в пер вом приближении не зависит от zx и z2. Поэтому полная энергия напряжения цикла ($ t + S’e) зависит от а, ß и to и в значительной степени не зависит от zl и z2.
Для каждого набора а, ß и zx существуют две стабиль ные энантиомерные конформации, отвечающие минимуму энергии на графиках зависимости (ßt + &ѳ) от положи тельных и отрицательных значений со. Было найдено, что ряд этих конформаций имеет почти одинаковые низкие энергии. Данные для некоторых из них приведены в
7—2300
98 |
Глава 3 |
табл. 3-5. Наиболее стабильные конформации этилендиамина включают как симметричные, так и несимметрич ные скошенные конформации, и среди целого ряда кон формаций существуют очень малые энергетические раз личия. Хелатный цикл исключительно гибок и не огра ничивается, как считали первоначально, парой энантиомерных скошенных конформаций С2-симметрии.
Таблица 3-5
Некоторые конформации кобальт (III)- этилендиаминового цикла, отвечающие минимуму энергии [50]а
а , град |
Р. град |
О |
О |
со, град |
|
Ч - А |
2о, А |
||||
|
|
|
|||
90 |
104,5 |
0,1 |
—0,6 |
56 |
|
90 |
104,5 |
0,1 |
—0,7 |
57,5 |
|
90 |
104,5 |
0,2 |
—0,5 |
55 |
|
88 |
109,5 |
0,1 |
- 0 , 5 |
47 |
|
88 |
104,5 |
0,2 |
—0,6 |
62 |
|
88 |
104,5 |
0,4 |
—0,4 |
61 |
|
86 |
109,5 |
0,0 |
- 0 , 7 |
55 |
|
86 |
109,5 |
0,1 |
—0,6 |
53,5 |
|
86 |
104,5 |
0,4 |
- 0 , 4 |
60 |
а И сп о л ь зо в а в |
д р у г у ю |
ге о м е т р и ч е ск у ю м од ел ь |
с м еньш им и |
п р и р а щ е н и я м и п а |
р а м е т р о в , |
Г о л л о г л и о б н а р у ж и л , |
что с л е д у ю |
щ ие с т р у к т у р ы н а х о д я т с я в п р е д е л а х 0 ,2 к к ал * м ол ь —1 от м и
н и м у м а э н е р ги и [483. |
З н а ч е н и я |
п а р а м е т р о в , |
п р и ве д ен н ы е |
д л я |
|||||||||||||||||
р а з л и ч н ы х д л и н св я з е й М .— N , д а н ы в ви д е п р е д е л о в в е л и ч и н , |
|||||||||||||||||||||
н а й д е н н ы х д л я ак о н ф о р м а ц и й , |
о т в е ч а ю щ и х эт ой э н е р г и и . |
Д л я |
|||||||||||||||||||
М — N 2 ,0 А , |
от 8 4 ,7 д о 8 9 ,4 °, ß от 1 0 3 ,8 д о 1 0 9а,4 °, |
zx |
от |
||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||
0,1 до 0 ,6 5 |
А , |
со от |
52 ,5 |
д о 6 2 ,5 ° . |
Д л я |
М — N |
2,1 |
А , |
от |
83,1 |
|||||||||||
до 8 7 ,4 °, |
ß |
от |
10 2,3 |
д о |
1 0 8 ,6 °, |
|
zx |
от 0 ,1 5 |
до |
0 ,6 0 |
А , со от |
5 5 ,0 |
|||||||||
от |
|||||||||||||||||||||
до 6 5 ,0 °?1. |
Д л я |
М — N |
|
2 ,2 |
А , |
а |
8 0 ,0 |
до |
8 3 ,0 °, |
ß |
от |
10 4,6 |
до |
||||||||
1 0 8 ,8 °, |
от |
0 ,1 5 до |
0 ,6 0 |
А , |
со от |
5 7 ,5 до 6 7 ,5 ° . Д л я |
|
М — N 2 ,3 |
А , |
||||||||||||
а от |
7 7 ,4 |
д о 8 0 ,7 °, |
ß |
от |
10 2,8 |
д о 1 0 7 ,9 °, |
|
от |
0 ,2 0 |
до |
0 ,6 0 |
А , |
|||||||||
со от |
6 0 ,0 |
до 7 0 ,0 °. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Величина напряжения при образовании изолирован ного хелатного цикла определяется геометрическими тре бованиями фрагментов NMN и NCCN цикла. Если допу стить, что их оптимальная геометрия определяется ве личинами параметров а = 90°, Z-N(1)C(1)C(2) = 109,5°,
Конформационный анализ |
99 |
Z-C(1)C(2)N(2) = 109,5° и со = 60°, тогда для |
этих двух |
фрагментов оптимальные расстояния NN при М — N =
— 2,0 Â равны 2,83 и 2,79 Â соответственно. Поскольку расстояния NN отличаются друг от друга только на 0,04 Â, кольцо образуется без значительного напряжения в любом фрагменте. В этой ненапряженной конформации Z.MNC равен 101,3°, что значительно меньше величины нормального угла тетраэдра равного 109,5°. Для того чтобы снизить напряжение углов MNC, кодьцо стремится стать плоским, что приводит к общему небольшому умень шению торсионных и остальных валентных углов по сравнению с их оптимальными значениями. При возра стании длины М — N-связи заметно возрастает расстоя ние NM в фрагменте NMN, и, прежде чем построить коль цо целиком, необходимо или уменьшить а, или увеличить расстояние NN в фрагменте NCCN, увеличив угол сг. или углы NCC. Энергетически наименее выгодно увеличение углов NCC. На деле осуществляются как уменьшение а, которое также способствует снижению возросшего на пряжения в углах MNC, так и увеличение со; и, как было найдено, для конформации с минимальной энергией при М — N — 2,3 Â величины а и со составляют около 80 и 65° соответственно [48].
За исключением того случая, когда используют урав нение Мэзона и Кривого, дополнительные вандерваальсовские взаимодействия в октаэдрическом комплексе М(еп)а2Ь2 или в плоском квадратном комплексе М(еп)Ь2, в котором молекулы растворителя ориентированы вдоль оси z, не сказываются на первоначальных выводах. При использовании этих уравнений с высокой энергией вандерваальсовская энергия несколько ограничивает набор конформаций.
M(R-pn)a2b2
Пропилендиаминовый хелатный цикл обладает такими же параметрами напряжения кольца, как и этилендиаминовые кольца. Однако в конформации б этого хелата ме тальная группа имеет аксиальную ориентацию, для кото рой важен вандерваальсовский член взаимодействия с лигандом а. Этот член имеет огромное значение в ограни-
Т
100 |
Глава 3 |
чении набора структур, которые может принять хелат ный цикл. При экваториальной ориентации метальной группы ее вандерваальсовские взаимодействия с а, b
идругими атомами в хелатном кольце не имеют значения
ине ограничивают набор конформаций (рис. 3-7).
Рис. 3-7. Экваториальная и аксиальная ориентации метильной груп пы в комплексах с R-пропилендиамином.
Геометрическая модель
Комплекс располагают в декартовых координатах таким же образом, как описано для комплекса с этилендиамином и показано на рис. 3-5. Положение метильной
Конформационный анализ |
101 |
группы определяется необходимыми длинами связей и
валентными углами. На том основании, |
что шахматная |
|||
и заслоненная |
ориентации метильной |
группы |
относи |
|
тельно кольца, вероятно, различаются |
по торсионной |
|||
энергии примерно на |
3 ккал-моль“1, |
было |
принято, |
|
что метильная |
группа |
остается в шахматной ориен |
||
тации. |
|
|
|
|
Вычисления энергии
Энергии несвязанных взаимодействий являются ре зультатом взаимодействий метильной группы с лиган дами а и b и другими атомами в хелатном кольце. Голлогли и Хокинс [50] вычислили значения <gv, используя уравнения вандерваальсовской энергии Хилла [65], Вар телла [11] и Мэзона и Кривого [92] для следующих набо ров геометрических переменных: а, ß, zlt z2 (варьирова
лись также, как |
в этилендиаминовой |
системе); у, е = |
= 109,5° и 114,5°; xayaza = (0, 0, za), |
(—0,1, —0,1, z a) и |
|
(—0,2, —0,2, za), |
где2я соответствует длине связи Со—а |
|
в Â для данного лиганда а (например, 2,0 для NH3, 2,3 для С1”).
Для каждого набора геометрических переменных пол ная энергия конформации определялась как сумма ван дерваальсовской энергии, соответствующей энергии на пряжения цикла и дополнительных энергий деформации углов, возникающих вследствие искажений вне кольца для снижения вандерваальсовских взаимодействий. Было показано, что взаимодействия метильной группы как в аксиальном, так и в экваториальном положении с лиган дом b и с другими атомами хелатного кольца не сущест венны для расчетов. На рис. 3-8 представлены графики зависимости полной конформационной энергии от угла со для отдельного набора переменных, полученные с при влечением трех типов уравнений для вандерваальсовских взаимодействий. Такие графики были построены для всех комбинаций приведенных выше значений параметров; предпочтительные конформации снова определялись пу тем нахождения тех конформаций, у которых энергети ческие минимумы отвечают наименьшим энергиям. Были получены следующие результаты. Когда а — аммиак,
1 0 2 |
Глава 3 |
энергия аксиальной конформации несколько выше, чем эква ториальной при расчете по уравнениям Хилла (около 0,1 ккал- моль-1) и Вартелла (около 0,7 ккал-моль-1). Обладающие ми нимальной энергией б-конформации включают конформации с а = 90°, ß = 104,5°, у и е = 109,5°, со = 57,5°, гг = 0,0 Â, z2 = —0,7 Â и xayaza — 0, 0, 2,0 (только для уравнения
Хилла) или —0,1, —0,1, 2,0; с а = 86°, ß, у и е = 109,5°,
Рис. 3-8. Типичные графики зависимости полной конформационной энергии для комплекса [Co(R-pn)(NH3)4]3+ от со при использовании уравнений Хилла (1), Вартелла (2) и Мэзона и Кривого (3) [50].
со = 55°, Zi = 0,0 Â, z 2 = —0,7 А и xayaza = 0 , 0 , 2,0 (только по Хиллу) или —0,1, —0,1, 2,0. При использо вании уравнения Мэзона и Кривого разность энергий более заметна (около 2,8 ккал-моль-1), при этом набор аксиальных конформаций более ограничен. Конформа
ции |
с |
минимальной |
энергией включают |
следующие: |
||||||||
а = |
88°, ß |
- |
109,5°, у |
и 8 = 114,5°, |
со = |
48°, |
гг = 0,0 А, |
|||||
z2 = |
—0,6 А и xayaza = |
—0,1, —0,1, 2,0 или —0,2, —0,2, |
||||||||||
2,0; |
а |
= 86°, |
ß = 109,5°, |
у и е = |
114,5°, |
ш = |
55°, |
Zl = |
||||
— 0,0 |
А, |
z2 = —0,7 |
А |
и xayaza = |
0 , |
0 , |
2,0 |
|
или —0,2, |
|||
—0,2, |
2,0. |
Возможно, |
здесь следует |
подчеркнуть, |
что |
|||||||
7-конформация пропилендиаминового |
кольца |
включает |
||||||||||