Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 151

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

В соответствии с этим в спектре должны наблюдаться три по­ лосы. К сожалению, спектрофотометр СФ-10 не позволяет снять спектры по всей видимой области, поэтому в спектрах Ni11 видна только одна полоса. Эта полоса, по-видимому, возникает в ре­ зультате перехода электрона.

М а-^ТЦГ).

Для Си11 в соответствии с энергетическими уровнями

возможен только один максимум в оптическом спектре. Энергии переходов, равные примерно 12 500 и 14000 см— 1 д л я Си11 в CuNb2O0 и СиТа20 6, соответствуют переходу 2 Е—>2 Т», т. е. эти зна­ чения характеризуют силу поля лигандов. Очевидно, величина кристаллического поля в CuNb2Oe и СиТа20 6 больше, чем для гидратированного иона. В октаэдрическом окружении (4/7-терм) иона Со11 расщепляется на лТг, 'TV и ‘М.,-подуровни. Основным состоянием нона Со11 является

Так же, как и у иона Ni11, здесь возможны три разрешенных

по спину перехода. На кривой в снятом

интервале наблюдаются

два

максимума: для

CoNb20 6 при 16 400

и 13 600,

для

СоТа20„

при

17 300

и 15 400

см-1. Отнести эти максимумы

к переходам

довольно трудно. Цвет FeNb2Oe

и FeTa20 6 — черный,

поэтому

происходит

поглощение видимого

цвета

во всей области частот

(13 300—25 000 см-1).

Гидратированный ион двухвалентного же­

леза

дает

полосу

поглощения,

соответствующую

частотам

10 400 см-1,

 

 

 

 

 

Шестикратновырожденный основной терм eS иона Мп11 не расщепляется кристаллическим полем, поэтому в спектрах MnNb20 G и МпТа20 6 отсутствуют полосы поглощения. Вследствие этого окраска метаниобата и метатанталата марганца гораздо

менее интенсивна по сравнению с другими

соединениями. На ос­

новании

проведенных исследований можно

рекомендовать мета-

ниобаты

и метатанталаты

двухвалентных

переходных металлов

к использованию в качестве

радиотехнической керамики.

19*

271

5. ОРТОНИОБАТЫ И ОРТОТАНТАЛАТЫ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЫ 3d -РЯДА

Системы А,Рз — ВоА.

где А = Т іІП (3rfi),

V й '(3d2),

Crin (3d3),

Mni n (3d4), Fe111 (3d5),

а В = Nbv (5d°) и

Tav(5d°)

привлекали

исследователей, главным образом, с точки зрения изучения фазо­

вого

состава и образующихся в них кристаллических форм.

Гольдшмидт [11] провел рентгеноструктурное исследование

двой­

ных

окисных систем с участием Nb2Ö5 и Fe„03,

а

также

Сг.,03.

Образцы готовили сплавлением в дуговой печи

в

атмосфере

ар­

гона

спрессованных смесей окислов. В системе Nb20 6 — Fea0 3

при

высокой температуре образуется фаза FeNb04 со структурой

ру­

тила,

имеющая небольшую область гомогенности.

Структура

чи­

стой

рутильной фазы отвечает содержанию в

40

мол.%

Fe20 3;

 

о

 

 

 

 

параметры ее решетки: а=4,740 и с= 3,073 А. При охлаждении фа­ за со структурой рутила превращается в фазу со структурой колум­

бита, область гомогенности которой расширяется.

Состав

чистой

колумбнтовой фазы отвечает тому же содержанию

Fe20 3,

что

и

для рутила (40 мол.%). В области высоких

концентраций

Fe20 3

существует гематит.

фаза

со

структурой

ру­

В системе Nb20 5 — Сг20 3 образуется

тила CrNb04, устойчивая при высокой

температуре

и имеющая

обширную область гомогенности. При охлаждении не происходит

превращения в фазу со структурой

колумбита.

При 50 мол.%

Сг20 3 параметры решетки закаленного

образца равны: а = 4,666 и

о

о

соответственно.

с = 3,003 А, а после отжига 4,636

и 3,006 А,

В области больших содержаний Сг20 3

образуется фаза типа гема­

тита. Образование промежуточных фаз в двойных системах обсуж­ дается Гольдшмидтом [11] с позиций периодического закона и кристаллохимических представлений.

Ортониобат железа со структурой рутила

был получен также

Брандтом [10] при прокаливании смеси металлического

железа

и

пятиокиси ниобия при 1200°. Параметры

решетки:

а = 4,68

и

О

0=3,05 А. Келлер [12] синтезировал ортониобаты трехвалентных титана, ванадия, хрома и железа типа АВ04 со структурой ру­ тила. Реакции осуществлялись спеканием смеси исходных окис­ лов, взятых в молярном отношении 1:1. Параметры решеток, а также значения рентгенографической и пикнометрической плот­ ности следующие:

о

Л N1)0,

VNbO.

Параметр, А:

4,712

4,681

а ...............................

с ...............................

2,996

3,033

р, г/см3:

5,100

5,194

рентгенографическая

пикнометрическая

5,04

5,13

272

Келлер отмечает, что FeNbCX, в отличие от FeTa04 может кристал­ лизоваться как в структуре рутила, так и в структуре вольфра­

мита с параметрами: а—4,647; 0= 5,617; с=4,997

А и ß= 90°.

Трунов и др. [30] методом рентгенофазового анализа изучили

систему А20 3 — Nb20 6,

где А = А1, Cr,

Fe, в области, богатой пя-

тиокисыо ниобия.

В данных системах

образуются

двойные окис­

лы А20 3-1ШЬ20 6

и

A ,03-49Nb20 5.

Соединение

Fe20 3-HNb20 5

имеет ромбическую и моноклинные модификации, а AU03-1ШЬ20 5 — только моноклинную.

Краткий обзор описания состава и структуры ортониобатов и ортотанталатов трехвалентных переходных металлов показывает очень слабую изученность этого класса соединений: не описаны оптимальные условия синтеза, не исследованы ни магнитные, ни электрические свойства и ни другие важные для современной техники свойства. Поэтому всестороннее изучение ортониобатов и ортотанталатов переходных металлов со структурой рутила при­ обретает особое значение и практическую важность.

Нахождение оптимальных условий синтеза ортониобатов и ортотанталатов

Соединения получены взаимодействием пятиокиси ниобия или пятиокиси тантала и полуторных окислов титана, ванадия, хрома, марганца и железа в условиях, указанных в табл. 90. Трехокиси

Ті20 3

и Ѵ20 3 получали восстановлением соответствующих окислов

Ті02

и Ѵ2Об в токе водорода при 1200° С для первого препарата

и при 700° для второго; полноту восстановления контролировали рентгенофазовым анализом и по убыли массы. Синтез у-Мп20 3 осуществляли обезвоживанием в вакууме при 250° С. Методом Марти [31] получено у-МпО (ОН). Процесс взаимодействия пя­

тиокиси ниобия

или тантала с окислами марганца, хрома и же­

леза изучали с помощью термографического анализа.

Кроме того,

проведен

химический и денситометрический ана­

лизы ряда полученных препаратов.

Состав соединений соответст-

Т а б л и ц а

90. Режим синтеза ортониобатов и ортотанталатов

 

 

Темпера­ П родолжи­

 

Вещество

тура

тельность

Атмосфера

синтеза,

спекания,

 

 

° C

мин

 

TiNbO.,...........................

1200

30

В атмосфере Но

TiTaO.j...........................

 

1310

30

То же

VNbO.,...........................

870

25

»

ѴТа04 ...........................

 

970

25

У>

MnNbÖ4 .......................

 

1100

20

В вакууме

CrNbCXj...........................

 

1140

25—30

На воздухе

CrTa04 ...........................

 

1240

25—30

То же

FeNbO,, . ........................

1050

25—30

»

FeTa04 .......................

 

1150

25—30

 

273

вовал теоретическому содержанию компонентов с точностью до 1%. Состав, плотность и цвет синтезированных препаратов сле­ дующие:

 

Плотность,

Цвет*

 

г/см3,

 

при 20° С

 

ТіМЬ04 ...........................

4,44

Свинцовый

V N bO ,,...........................

4,14

Угольно-черный

CrNb04 ...........................

5,37

Ореховый

MnNb04 ...........................

5,02

Темно-дымчатый

FeNb04 ...........................

5,57

Умбровый

ТіТа04 ...........................

6,91

Серый

ѴТа04 ...........................

7,44-

Черный

СгТаО.,...........................

7,65

Темно-дымчатый

FeTa04 ...........................

7,38

Сигарный

* Для определения окраски соединений использовалась шкала цветов, приведенная в работе [32].

Т а б л и ц а

91. Параметры элементарных

ячеек

ТіТа04, ѴТа04, СгТа04,

 

FeTa04 при различных температурах

 

 

 

Параметр

решет -

 

 

Параметр

решет­

 

 

 

 

о

 

 

ки,

А

 

 

Темпера­

кн,

А

о

 

 

 

тура, 0 С

а

 

V', A3

Ррепт

я

 

l \ А3

Ррент

 

С

 

 

С

 

 

 

ТіТа04

 

 

 

ѴТа04

 

20

4,680

3,058

66,960

7,261

4,658

3,032

65,771

7,470

50

4,680

3,063

67,069

7,250

4,659

3,035

65,875

7,458

100

4,682

3,059

67,064

7,251

4,660

3,039

65,990

7,450

ПО

4,6S0

3,068

67,180

7,238

—

—

—

___

120

—

—

—

—

4,659

3,037

65,936

7,451

150

4,685

3,066

67,279

7,227

4,662

3,042

66,112

7,431

170

___

___

___

—

—

—

_

_

200

_

_

.

—

4,662

3,048

66,231

7,418

250—730

—

—

—

—

—

—

—

 

 

СгТа04

 

 

 

FeTaO,

 

20

4,614

3,016

64,208

7,679

4,651

3,034

65,648

7,608

50

—

—

—

—

4,654

3,031

65,645

7,608

100

4,616

3,018

64,312

7,667

4,656

3,038

65,880

7,581

110

—

—

—

—

—

-

—

—

150

Z

Z

__

___

4,656

3,044

65,999

7,567

170

—

—

—

—

4,658

3,035

65,873

7,582

200

4,621

3,017

64,415

7,654

4,658

3,046

66,114

7,554

250

—

—

—

—

4,662

3,037

65,998

7,569

300

4,626

3,021

64,643

7,627

4,662

3,042

66,110

7,555

400

4,628

3,017

64,632

7,629

—

—

----- -

—

500

4,631

3,016

64,761

7,624

—

—

—

—

550

4,631

3,016

64,671

7,624

—

—

—

----- -

570

4,636

3,016

64,819

7,607

—

—

—

—

600

4,636

3,023

64,970

7,589

—

—

—

—

730

4,639

3,028

65,146

7,568

—

—

—

—

274

Расчет рентгенограмм подтвердил во всех случаях наличие фаз с присущими для ортониобатов (ортотанталатов) параметрами элементарных ячеек. Измеренные осевые параметры всех препа­ ратов оказались в согласии с литературными данными (табл. 91).

Магнитные свойства

Магнитную восприимчивость поликристаллических образцов всех синтезированных соединений определяли в вакууме при 90—300° К. Результаты представлены в табл. 92. В пределах изученного тем-

Т а б л н ц а 92. Магнитные свойства ортониобатов и ортотанталатов переходных металлов

Константа

V 100

Соединение

при

1

X о

 

295° К С, моль 1

0

 

|1эфф

экспери­ мент расчет

TiNb04 ...............................

1300

0,433

23

1,86

1,73

VNb04 ...............................

2400

0,758

19

2,46

2,83

C rN bÖ ,...............................

5160

1,687

31

3,70

3,87

MnNbO.i...............................

8050

2,850

60

4,70

4,90

FeNbO.!...............................

12110

4,300

60

5,90

5,92

T iT aO .,...............................

910

0,316

46

1,60

1,73

VTaO.i..................................

4550

1,340

3

3,29

2,83

CrTaO.,...............................

5910

1,812

7

3,80

3,87

FeTaO .,...............................

5500

2,354

129

4,47

5,92

пературного

интервала

магнитная восприимчивость образцов сле­

дует закону

 

Кюри — Вейсса

с

отрицательными значениями кон­

станты 0°.

 

 

 

ЭПР обнаружено

по одной широкой линии

Во всех спектрах

резонансного

 

поглощения.

После анализа сигналов ЭПР методом

линейных анаморфоз [33] сделан вы­

 

 

вод о том, что средняя

 

часть

сигнала

 

 

[Н — Н0 ]<Не

описывается

уравне­

 

 

нием Лоренца, а крылья

[Н — Я 0]>

 

0,5

> Я е — уравнением Гаусса (рис. 131).

 

0,4.

Аномальное

поведение

FeTa04

при

 

низких

температурах

 

(рис.

132)

 

0,3

объясняется

фазовым

переходом при

 

 

 

223° К,

благодаря

которому

умень­

 

0,2

шается время спин-решеточной релак­

 

0,1

сации.

Ширина сигнала линии

ЭПР

 

резко

возрастает

и

 

интенсивность

 

 

спектра

становится

 

незначительной

 

 

при температуре жидкого

азота.

 

Рис. 131. Анализ одиночной

На поведение магнитных момен­

линии сигнала ЭПР ортотан-

тов трехвалентных ионов переход­

талата хрома методом ли­

ных металлов

Згі-ряда в соединениях

нейных анаморфоз.

МешТа04 большое влияние оказывает

Лішеііная

анаморфоза уравнении

Гаусса

( / ) н Лоренца (2).

275

Смотрите также файлы