Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

гкристаллическое поле из ионов кислорода, вызывая эффект «за­ мораживания» орбитальных мо­ ментов. Это влияние настолько велико, что орбитальные мо­ менты Зй-слоя почти полностью теряют способность ориенти­ роваться во внешнем магнитном поле, II магнитный момент иона в основном определяется ре­ зультирующим спин-моментом s.

Зная электронную структу­ ру (термы) ионов переходных металлов, можно рассчитать их эффективные моменты по так называемой «спиновой» формуле

(6Ss/.-TepM) и, следовательно, в данном случае орбитальный момент равен 0.

Наоборот, основные состояния ионов Тіш , Ѵш и Сгш рас­ щепляются кристаллическим полем на два или более подуровня.

Например, основное состояние иона СгІП (4Л3/„-терм) в поле сим­ метрии Ок расщепляется на подуровни A2g, T2g и Tlg. Здесь са­ мым низким по энергии является невырожденный подуровень A2g, заполнение электронами которого приводит к стабильной элек­

тронной конфигурации dl. Вследствие этого опытные значения g -фактора для иона Сг111, так же как и для иона Fe"1, близки

276

к теоретической величине. Значения g-факторов дают непосредст­ венное указание о том, какое участие в магнетизме принимают спиновые и магнитные моменты. Из табл. 93 следует, что опыт­ ное значение магнитного момента Ѵш (3,29 М. Б.) в ѴТа04 пре­ вышает значение чисто спинового момента (2,83 М. Б). Это может

свидетельствовать о том, что в магнетизме иона V111 принимает некоторое участие и орбитальный момент.

Неполное «замораживание» орбитального момента не может быть причиной завышенного значения магнитного момента иона ванадия. В большинстве двойных окислов (шпинели, гранаты, перовскиты и т. д.) ионы переходных металлов могут окисляться и восстанавливаться без сопутствующего изменения фазы. Следо­

вательно, возможно также, что в ѴТа04 наряду с ионами V111 одновременно существуют в одних и тех же кристаллографиче­ ских положениях разновалентные ионы ванадия, возникающие

вследствие реакции диспропорционирования, например, ЗѴШ 7^

^ 2 Ѵ И + Ѵѵ. Тогда значение опытного момента (3,29 М. Б.) реали­ зуется при статистическом весе (0,86), энергетически более выгод­

ном разновалентном состоянии: V11 (rf3) и Vv (d°).

Кроме кристаллического поля, на магнитное поведение ионов переходных металлов оказывают влияние так называемые обмен­ ные эффекты. Магнитный момент иона ТіІИ в таких соединениях, как Ті20 3 [34] и YTi03 [35], несколько меньше ожидаемой для одного неспаренного электрона, что находит свое объяснение в существовании прямого Ті—Ті или косвенного обменного взаимо­ действия, осуществляемого через атомы кислорода.

и железа производили на установке, представляющей из себя кварцевую ячейку с платиновыми электродами и ряд измеритель­ ных приборов для снятия соответствующих характеристик. Ячейку с образцом подвергали нагреванию под вакуумом, что позволило производить исследование в достаточно широком температурном интервале. В результате измерений определены: тип проводимо­ сти, зависимость сопротивления и диэлектрической проницаемости

277

температуры. Это позволяет достаточно однозначно определить нали­ чие сегнетоэлектрических свойств. Диэлектрическую проницаемость вычисляли по данным измерения емкости образца [36]. Характер

278

к поликристаллическому образцу, а от­ клонение его от вертикальной оси про­ порционально величине поляризации.

Величина поляризации исследован­ ных образцов, отнесенная к одной на­ пряженности поля, неоднозначна и воз­

растает по рядуТіТа04, ѴТа04, СгТа04, FeTa04 (табл. 94). Такое положение при практически равнозначных параметрах элементар­ ных решеток нельзя отнести только к увеличению в этом же

ряду количества холостых d-электронов у ионов Тіш , V111, Сгш

и Fe"1. Необходимо также учитывать и особенности образования доменной структуры исследуемых образцов.

О влиянии искажения доменной структуры на сегнетоэлектрические свойства, например титаната бария, известно из дан­ ных [42].-

Несомненно, существует определенная аналогия между сегнетоэлектрическими и ферромагнитными свойствами, а влияние на последние доменной структуры подробно описано [44]. Размазы­

279

ным взаимодействием на низшую за­ полненную и высшую пустую зоны. И тогда в чистом стехиомет­ рическом образце при температуре ниже TN уровень Ферми будет

посередине между заполненной и пустой ^-зонами. Когда темпе­ ратура поднимается до T N, обе зоны сольются в одну частично заполненную зону, что вызовет металлическую проводимость. Так

как здесь также рассматриваются Тіш и V111, то можно конста­ тировать, что в случае ТіТа04 температура Нееля лежит в области 200° С, т. е. там же, где у Фокса, Лориенса [45] для Ті20 3. В случае ѴТа04 проводимость образца при комнатной температуре настолько превышает проводимость остальных рассматриваемых соединений, что позволяет отнести температуру Нееля в более низкий темпера­ турный интервал, что также совпадает с результатами Морина [20].

Интерпретация кривой электропроводимости FeTa04 представ­ ляется более сложной и требует измерений в области низких температур. Во всяком случае, анализируя зависимость l g q о т обратной температуры, можно предполагать, что для FeTa04 запре­ щенная зона лежит ниже комнатной температуры. Для СгТа04 характерен наименьший из рассматриваемых ионных радиусов переходных металлов Згі-ряда. Этот факт говорит о наиболее плот­

ном электронном облаке для Сгш и, как следствие такового, наибольшей энергии для отрыва электронов в зону проводи­ мости.

280